水素結合と分散相互作用によって可能となる同型アミンのエナチオ選択的,触媒的多成分合成
Elisabetta Ronchi1, Shauna M Paradine1, Eric N Jacobsen1
1Department of Chemistry and Chemical Biology, Harvard University, Cambridge, Massachusetts 02138, United States.
この研究では,チオウレア触媒を用いてアセタールからキラル型ホモアリル型N-Bocアミンを生成するための新しい1段階の方法が紹介されています. このプロセスは,イミニウムイオンをアルリシランで選択的に捕獲することによって,エナティオメリックに濃縮されたアミンを効率的に生成します.
科学分野:
- 有機化学
- キャタリシス
- アシンメトリック・シンセシス
背景:
- チラルアミンは 医薬品や天然製品の重要な構成要素です
- これらの化合物へのアクセスには,効率的でエナンチオセレクティブな合成方法の開発が不可欠です.
- アセタルのような簡単に入手可能な材料から直接合成することは依然として課題です.
研究 の 目的:
- ホモアリルなN-Bocアミンを合成するための新しい1段階の触媒的エナチオセレクティブ法を開発する.
- イミニウムイオン生成およびその後のアリレーションのための前駆体としてアセタルを使用する.
- この触媒変換におけるステレオ差別化のメカニズムを調査する.
主な方法:
- アセタル,キラルチオウレア触媒,トライキルシリルトリフラート,N-ボックカルバマートを組み合わせた1段階反応.
- イミニウムイオンの中間物質のインサイト生成.
- イミニウムイオンをアルリシラン核愛素で捕まえる.
- 製品のエナティオメール過量 (ee) の分析
- 移行状態と非共性相互作用を明らかにするための計算研究.
主要な成果:
- 高エナティオメール濃度でアセタールから直接同位性N-Bocアミンを成功裏に作る.
- エーテル副産物を避け,オキシカルベニウムイオンアライレーションに対するイミニウムイオンアライレーションに対する高い選択性を示した.
- 多様な機能群を持つ芳香アルデヒドの範囲にこの方法の適用性を示した.
- 立体決定的移行状態における触媒のピレニル部分と基板の間の重要なπ-スタッキング非共性相互作用 (NCI) を特定した.
結論:
- 開発された方法は,アセタルから価値あるホモアリルアミンを得るために,効率的かつエナチオセレクティブな経路を提供する.
- 反応メカニズムは,ステレオ制御のための特定の水素結合とπスタッキングの相互作用を含む.
- このアプローチは,以前報告された方法の代替案であり,非対称な触媒の異なる非共性相互作用を強調しています.
さらに関連する動画
12:08Catalytic Reactions at Amine-Stabilized and Ligand-Free Platinum Nanoparticles Supported on Titania During Hydrogenation of Alkenes and Aldehydes
Published on: June 24, 2022
06:46Facile Preparation of 2Z,4E-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate
Published on: June 21, 2017
関連する概念動画
Reduction of Alkenes: Asymmetric Catalytic Hydrogenation
The metal catalyst used can be either heterogeneous or homogeneous. When hydrogenation of an alkene generates a chiral center, a pair of enantiomeric products is expected to form. However, an enantiomeric excess of one of the products can be facilitated using an enantioselective reaction or an...
Regioselectivity and Stereochemistry of Acid-Catalyzed Hydration
Reduction of Alkynes to cis-Alkenes: Catalytic Hydrogenation
Like alkenes, alkynes can be reduced to alkanes in the presence of transition metal catalysts such as Pt, Pd, or Ni. The reaction involves two sequential syn additions of hydrogen via a cis-alkene intermediate.
Preparation of 1° Amines: Azide Synthesis
Azide ions act as good nucleophiles and react with unhindered alkyl halides to form alkyl azides. Alkyl azides do not participate in further nucleophilic substitution reactions, thereby eliminating the chances of polyalkylated products. Alkyl azides are reduced by hydride-based reducing agents, like lithium aluminum...
Regioselectivity of Electrophilic Additions to Alkenes: Markovnikov's Rule
The hydrohalogenation of an unsymmetrical alkene can yield two haloalkane products, depending on which vinylic carbon takes up the halogen. However, one product usually predominates, where hydrogen adds to the vinylic carbon bearing the...
Preparation of Amines: Alkylation of Ammonia and Amines
Each alkylation step makes the nitrogen center more nucleophilic, which triggers successive alkylations until a quaternary ammonium salt is formed. Considering...
