モリブデンまたはトングステンのd2 スタイレン複合体とd0 1-フェネチリデン類の相互変換
Sumeng Liu1, Maxime Boudjelel1, Richard R Schrock1
1Department of Chemistry, University of California at Riverside, Riverside, California 92521, United States.
この研究は,モリブデンとボルンガムの複合体は,特定の酸によって触媒化されたスタイレンと1-フェネチリデンの形態の間に相互変換することを明らかにしています. 反応メカニズムは,フェネチルカチオン中間体におけるアルファ-デプロトネーションを優先して,プロトネーションとデプロトネーションのステップを含む.
科学分野:
- 有機金属化学
- カタリシス
- 反応メカニズム
背景:
- 大量のアミドとシリルエーテル結合体を持つモリブデンとボルンガムの複合体は,触媒作用において極めて重要です.
- オレフィンとアルキリデンの複合体の反応性を理解することは,新しい触媒プロセスを設計する上で鍵となる.
- スチレンと1-フェネチリデン複合体間の相互変換は,リガンドダイナミクスを研究するためのモデルを提供します.
研究 の 目的:
- モリブデン (II) スチレンと1-フェネチリデン複合体間の酸触媒による相互変換を調査する.
- 主要な中間物質と速度決定のステップを含む反応メカニズムを明らかにする.
- 同様の条件下でのモリブデンとボルンガムの同類物の反応性を比較する.
主な方法:
- 45°CでC6D6でH NMRスペクトロスコーピーを用いた均衡試験
- 強いブロンステッド酸を用いた提案された1フェネチルカチオン中間物質の生成,例えば[...] Et2O) 2H[...] BC6F5) 4.
- 速度定数と遅いステップを特定するための運動分析.
- X線結晶学により,カチオンの中間物質の構造を決定する.
主要な成果:
- Mo ((NAr) ((styrene) ((OSiPh3) 2とMo ((NAr) ((CMePh) ((OSiPh3) 2の均衡混合物は,Keq=0.36で形成された.
- 相互変換は,優先的にα-デプロトネーション (β-デプロトネーションに対する比率 ~ 10: 1) を用いた1フェネチルカチオン中間体を経由する.
- スタイレン複合体のプロトネーションは遅いステップ (k1 = 0.158(4) L/(mol·min) であり,他のプロトン源は無効な触媒である.
- トングステンのアナログであるW (NAr) (CMePh) (OSiPh) (3) (2) もK (eq) = 0.47で相互変換される.
結論:
- スチレンと1-フェネチリデン複合体の酸触媒による相互変換は,可逆的なプロセスである.
- このメカニズムは,中間カチオンの地域選択的なデプロトネーションで,異なるプロトネーションとデプロトネーションのステップを含みます.
- 観測された反応性は,メタルセンターとリガンド環境が触媒経路に及ぼす影響を強調する.
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