ステレオ制御された触媒的交叉メタテシスによるZ-三置換のα,β-不飽和エステルおよび酸性フッ素
Can Qin1,2, Tobias Koengeter1, Fengyue Zhao3
1Department of Chemistry, Merkert Chemistry Center, Boston College, Chestnut Hill, Massachusetts 02467, United States.
新しい触媒的交叉メタテシス反応は,高いステレオ同位体純度を持つZ-三置換アルケンを効率的に生成する. これらの変換はモリブデン複合体を利用し,価値あるエステルと酸性フッ素を合成するための幅広い基板範囲を提供します.
科学分野:
- 有機化学
- カタリシス
- 有機金属化学
背景:
- カタリティック・クロス・メタテシス (CM) は三置換アルケンの合成に不可欠であるが,範囲とステレオ選択性にはしばしば制限がある.
- 合成有機化学では,Zアルケンの高いステレオ同位体純度を生成することは依然として重要な課題である.
研究 の 目的:
- 高いステレオ同位体純度を持つZ-三置換アルケンを合成するための新しい触媒的交叉転移反応を開発する.
- エステル,チオールエステル,酸フッ化物などの様々な機能群を含むようにCM反応の範囲を拡大する.
主な方法:
- ビス-アリロキシド,モノアリロキシドピロリド,モノアリロキシド塩化物を含むモリブデン (Mo) コンプレックスを使用した.
- Mo複合体を含む空気安定のパラフィン錠剤は,実用的な用途に使用されている.
- アルキル,アリル,シリルカルボキシルエステル,チオルエステル,酸性フッ素を用いた基板の範囲を調査した.
主要な成果:
- Z-三置換されたα-メチル,α,β-不飽和,アルキルおよびアリルエステル,チオールエステル,酸性フッ素の効率的な合成を達成した.
- 高い収穫率 (55~95%) と優れたZ/E比率 (典型的には95:5,88:12~98:2) を有する製品である.
- イソミントラクトンの2段階合成とラノステロールアセテートの1段階変換によって適用性が実証された.
結論:
- 開発されたCM反応は,価値あるZ-三置換アルケンを合成するための多用途かつステレオ選択的方法を提供します.
- 密度関数理論 (DFT) の研究により,異変したモルアルキリデンのCMサイクルへの再入力が活性化に鍵となることが明らかになった.
- 金属サイクロブタン形成 (CM) と崩壊 (ホモメタテシス) の相対的なエネルギーバリアは,CMまたはホモメタテシスの優位性を決定する.
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