軸結合は,合成化合物-I アナログの陽子結合電子移転反応を阻害する
Jithin Thomas1, Thirakorn Mokkawes2, Laura Senft3
1Department of Chemistry, The Johns Hopkins University, 3400 North Charles Street, Baltimore, Maryland 21218, United States.
Journal of the American Chemical Society
|April 26, 2024
まとめ
高価鉄-オクソ複合体への軸性リガンドの添加は,その陽子結合電子移転 (PCET) の反応性を著しく低下させる. この研究は,協調された陽子電子伝送 (CPET) メカニズムを示唆する,ベル・エヴァンス・ポランイの傾向ではないことを示している.
科学分野:
- バイオ有機化学
- 有機金属化学
- カタリシス
背景:
- 高価鉄酸化ヘム中介物質は生物学的酸化反応において極めて重要です.
- 反応性に対する軸性リガンド効果を理解することは,合成触媒の設計の鍵です.
- 陽子結合電子伝送 (PCET) はこれらのシステムの基本的なプロセスです.
研究 の 目的:
- 新しい6座標の鉄 ((IV) -オクソポルフィリノイド-π-カチオン-ラジカル複合体を合成し,特徴づけること.
- これらの鉄複合体のPCET反応性に対する軸性リガンドの影響を調査する.
- これらの高価鉄酸化物種におけるPCETのメカニズムを解明する.
主な方法:
- UV-vis,EPR,Mössbauerスペクトル,CSI-MSを用いた鉄 ((IV) -オクソポルフィノイド複合体の合成と特徴付け
- 4- OMe- TEMPOHを基質として使用したPCET反応の運動研究.
- 密度関数理論 (DFT) を用いた計算分析により,反応性の傾向とメカニズムを理解する.
主要な成果:
- 異なる軸性リガンド (1-MeIm,DMAP,CN-) を有する3つの新しい6座標鉄 (IV) -オクソ複合体は成功裏に生成され,特徴づけられました.
- 6番目の軸性リガンドの調整は,PCETの反応性を5座標のアナログと比較して7000倍まで低下させた.
- 反応性の傾向は熱力学的な駆動力やO-H結合強度と相関するものではなく,還元電位と電子親和関係と相関するものであった.
結論:
- 軸性リガンドは,高価鉄酸化複合体のPCET反応性を調節する上で重要な役割を果たします.
- 観測された反応性傾向は,シンプルな熱力学的予測から逸脱する,ベル・エヴァンス・ポランイ行動を示唆している.
- 移行状態で非同期的な電子/陽子の動きを持つ協調された陽子電子伝送 (CPET) 機構が提案されています.
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