アリル・ラジカル・エナビリティーされた酸化添加によって形成された触媒的に重要な有機銅 (III) コンプレックス

科学分野:

• 有機金属化学
• カタリシス
• 反応メカニズム

背景:

• シングル電子移転 (SET) による段階的酸化添加は,銅触媒における提案されたメカニズムである.
• 銅 (III) の中間物質の直接観測は,反応速度が遅いため,不安定である.

研究 の 目的:

• 銅の複合体から明確に定義されたアルキル銅 (III) 種を形成するための新しいアリル基を活性化する経路を報告する.
• カタリシスにおける難解な形式的な銅 (III) 複合体の調査のための一般的な戦略を提供すること.

主な方法:

• Cu ((I)) からアリルダイゾニウム塩に単一の電子移転 (SET) を利用してアリルラジカルを生成する.
• アルキルヨーデットからヨウ素を抽出するためにアルキルラジカルを使用し,アルキルラジカルを形成します.
• NMR光学とX線結晶学を用いてアルキル-Cu (III) 複合体を特徴付けました.
• 電子パラマグネティック共振 (EPR) 試験によるCu (III) 中間物質の特定

主要な成果:

• 新しいアルキル-Cu(III) 複合体, [(bpy) Cu(III) ((CF3) 2 ((アルキル) ]を成功裏に形成し,特徴づけました.
• 酸化添加率が炭素中心のラジカルによるヨウ素抽出率と相関することを示した.
• 4座標のCu (II) 中間物質である [Cu (II) ] [CH (CN) ]2 (CF) ]を特定した.
• Cu (III) 複合体のC−C結合形成による還元性除去により,触媒的関連性を示した.
• 局所的軌道結合分析により,Cu-CH2結合におけるリガンドフィールドの逆転が明らかになった.

結論:

• アリル基によって媒介される銅の催化のための段階的な酸化添加経路を確立した.
• 移行性銅 (III) 種を合成し研究するための実行可能な戦略を提供した.
• 公式のCu (III) 複合体の電子構造についての洞察を提供した.