CeF62-とCeCl62における軌道エネルギー,軌道重複,および結合共相性との反直感的な関係
Jacob A Branson1,2, Patrick W Smith2, Dumitru-Claudiu Sergentu3,4
1Department of Chemistry, University of California, Berkeley, Berkeley, California 94720, United States.
セリウム化合物 (Ce) の共性混合は,CeF62-のCeCl62-よりも少ない. これは,軌道が重なり合うだけでなく,f要素系における結合に影響を与えるエネルギーギャップによるものです.
科学分野:
- 無機化学
- 固体化学
- コンピュータ化学
背景:
- セリウム (IV) 化合物は,セリウム (III) に比べて4f軌道共性混合を強めている.
- 4fコヴァレンスの理解は,f要素系における結合の特徴づけに不可欠である.
研究 の 目的:
- セリウムヘキサフッ化物 (CeF62-) とセリウムヘキサクロ化物 (CeCl62-) の4f軌道共振性を調査し比較する.
- 同価混合における観察された差異を制御する要因を明らかにする.
主な方法:
- X線スペクトロスコーピー
- 磁気感受性の測定
- 理論的な計算方法
主要な成果:
- CeF62-は,CeCl62-のCe4fとCl3p軌道と比較して,Ce4fとF2p軌道間の約25%少ない共振混合を示している.
- 低共性にもかかわらず,CeF62-は,Cl3pとCeCl62-よりも,F2pと4fの軌道オーバーラップを示している.
- CeF62-のコヴァレンスの減少は,Ce 4fとF 2p軌道間の大きなエネルギーギャップに起因し,軌道重なりを相殺する.
結論:
- f元素系における結合は,原子軌道重複とエネルギーマッチングの組み合わせによって決定される.
- CeF62-は,コバルン性に対するエネルギーギャップ効果のために,最もイオン性のあるセリウム (IV) 化合物の1つを表しています.
- 正確な結合説明は,f要素システムにおける重複とエネルギーの両方を考慮する必要があります.
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