テトラアニオン系ベンゼンの線形逆サンドウィッチ複合体,後期ランタニドとの共性δ結合により安定化

科学分野:

• 有機金属化学
• ランタニド化学
• 協調化学

背景:

• 有機結合体を持つランタニド複合体は,触媒と材料科学において極めて重要です.
• 逆のサンドイッチコンプレックスは ユニークな電子と構造特性を備えています
• ランタニドによる低価有機リガンドの安定化は,活発な研究分野である.

研究 の 目的:

• 新しいディランタニドベンゼン逆サンドイッチ複合体を合成し,特徴づけること.
• これらのユニークな化合物の結合と電子構造を調査する.
• ランタニドで安定したテトラアニオンベンゼンリガンドの可能性を調査する.

主な方法:

• ベンゼンの存在でカリウムグラフィートによる三価ランタニド二酸化物の還元による合成
• 単一結晶のX線微分法で構造を決定する.
• スペクトル測定 (NMR,UV-Vis) と磁気感受性測定
• 電子構造分析のための密度関数理論 (DFT) の計算.

主要な成果:

• ディランタニドベンゼン逆サンドイッチ複合体 (Cp^iPr5Ln) ₂:η⁶-C₆H₆) をLn = Y,Gd,Tb,Dy,Tmで成功して合成した.
• レントゲン difraktionは異常な線形座標幾何学と平面ベンゼンブリッジを確認しました.
• これまでに観測された最短のLn-Bz_{センタード}距離 (Tm の1.943~1) Å から Gd の2.039~6) Å).
• 強い共性結合によって安定した,希少な,非置換のテトラアニオンベンゼンリガンドの証拠.

結論:

• 報告された化合物は,入れ替わっていないテトラアニオンのベンゼンを含む後のランタニド複合体の最初の例を表しています.
• ランタニドf軌道とベンゼンπ*軌道との強い共性相互作用は,テトラアニオンリガンドの安定化に鍵となる.
• これらの発見は,ランタニドと有機リガンドの相互作用の理解を拡大し,有機金属化学の新たな道を開きます.