挫折したルイス・ペアによるオレフィン・メタテシスのためのメチルトリオキソルヘニウム活性化
Yannick Stöferle1, Péter Pál Kalapos1, Patrik Willi1
1Department of Chemistry and Applied Biosciences, Laboratory of Organic Chemistry, ETH Zurich, Zurich 8093, Switzerland.
挫折したルイスペア (FLP) によって活性化されたメチルトリオキソルヘニウム (MTO) はアルケンの転移を効率的に触媒化する. このシステムは,異質なMTO触媒の均質なモデルを提供し,活性種と無効化経路の洞察を明らかにします.
科学分野:
- 有機金属化学
- カタリシス
- ポリマー科学
背景:
- メチルトリオキソルヘニウム (MTO) はアルケンの転移のための効果的な異質な触媒である.
- Al2O3またはSiO2-Al2O3でサポートされているMTOは,室温で動作し,機能群を許容します.
- 異質なシステムにおけるMTOの活性種の正確な構造については,議論が続いている.
研究 の 目的:
- 溶液中の挫折ルイスペア (FLP) を使用してMTOの活性化を調査する.
- オレフィンメタテシス反応におけるMTO/FLPシステムの触媒的活性を探求する.
- 活性種と無効化メカニズムの性質を明らかにする.
主な方法:
- MTOを2,6-ルチジンとトリス・ペンタフローロフェニル・ボラン (B・C・F5) 3で活性化してFLPを形成する.
- ノルボルネンの環開きメタテシスポリメリゼーションと内部オレフィンのクロスメタテシス.
- 種を特定するための電子噴射電離質量スペクトロメトリー (ESI-MS) と核磁気共振 (NMR) スペクトロメトリー.
- 反応速度と無効化経路を分析するための運動研究.
主要な成果:
- MTO/FLP触媒は,軽度な条件下でリング開きメタテシスのポリメリゼーションとクロスメタテシスの活性を示した.
- ESI-MSとNMRは,レニウムメチリデンの種を形成するMTO脱プロトネーションを確認した.
- 構造的に制約されたオレフィンを使用して,オンサイクルレニウムアルキリデンの種が検出されました.
- 潜在的にレニウムメチリジンの種への第二の脱プロトン化によって,触媒の無効化が観察された.
- プロトネーションによる触媒の再活性化が達成された.
結論:
- MTO/FLPシステムは,異質なMTO触媒の均質なモデルとして機能します.
- この研究では,レニウムメチリデンとレニウムアルキリデンの種を含む主要な中間物質が特定されました.
- 還元可能なメチリジンの形成を含む,触媒の非活性化経路が調査されました.
- これらのメカニズムを理解することで,より堅牢で効率的なメタテシス触媒の設計に役立ちます.
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