陽子結合オニウムイオンにおけるロンドンの分散を検知する:アルキル-アルキルステリック相互作用は信頼性の高いモデル化されているか?

科学分野:

• 物理化学
• コンピュータ化学
• スペクトロスコーピー

背景:

• ロンドン分散力は,分子構造と性質に影響を与える重要な非共性相互作用です.
• 特大アルキル基のような分散相互作用の正確な計算モデル化は,依然として課題である.

研究 の 目的:

• 陽子化ビスピリジンにおけるターチルブチル置換体間のロンドンの分散相互作用を実験的に探査し,定量化する.
• 分散補正密度関数理論 (DFT-D3BJ) が,ターチブチル群を含む構造と相互作用を予測する際の性能を評価する.

主な方法:

• ガス相赤外線マルチフォトン解離スペクトロスコーピーは,N-H伸縮周波数を分析し,基底状態の幾何学を推論する.
• 衝突の横断断面を判定するためのトラップされたイオン移動スペクトロメトリーで,独立した構造的な読み取りを提供します.
• 様々な交換相関関数による分散修正密度関数理論 (DFT-D3BJ) の計算.

主要な成果:

• ロンドン分散相互作用の強さの体系的な調節は,置換剤のサイズ (H から Me から tert- Bu) を増加させることで観察された.
• DFT-D3BJの予測との差異が実験データから明らかになった.特に,テルト-ブチル-テルト-ブチル相互作用の差異が明らかになった.
• DFT-D3BJ計算は,アルキル-アルキル相互作用を大幅に過剰結合し,分散が水素結合と競合する際の最小エネルギー構造を確実に予測することができなかったことが判明した.

結論:

• 実験的な方法は,複雑な分子システムにおけるロンドンの分散相互作用に関する信頼できる洞察を提供します.
• 現在の DFT-D3BJ 機能は,特に競合する非共性力の存在において,強いアルキル-アルキル分散相互作用を正確に記述するために精細化することが必要である.