分子コバルト複合体を用いて酸素還元反応のスケーリング関係を破る

科学分野:

• キャタリシス
• 電気化学
• 協調化学

背景:

• 酸素還元反応 (ORR) のための効率的な電気触媒の開発は,エネルギー技術にとって極めて重要です.
• 二次調整領域 (SCS) の変更は,触媒の性能を調整するための有望な戦略を提供します.
• 優れた触媒の設計には 構造と活動の関係を理解することが重要です

研究 の 目的:

• 電気触媒ORRのための様々なSCSを持つ新しいコバルト (III) 複合体を設計し,合成する.
• SCSの改変が触媒の効率,回転頻度 (TOF),過剰電位 (ηeff) に与える影響を調査する.
• SCSがORRの速度決定ステップ (rds) に影響するメカニズムを解明する.

主な方法:

• ビス・ピリジン・ダイオキシーム・フレームワークと異なるSCSを持つ一連のCo ((III)) コンプレックス (1-8) の合成.
• サイクル電圧測定と回転円盤電極技術を用いたアセトニトリルのORRの電気触媒評価
• リニア・フリー・エネルギー・リレーション (LFER) 分析と運動学的研究により,RDSと探査機のメカニズム的な詳細が決定される.

主要な成果:

• 合成されたすべてのCO (III) 複合体は,O2の4e−4H+還元を選択的に触媒化した.
• LFERの予測と一致する, ηeffでTOFの増加の一般的な傾向が観察されました.
• 複合体2と3は,LFERの傾向から著しく逸脱する例外的に高いTOF値を示した.
• 動的分析では,rdsとしてCo ((III) ((O2•) アドクトのプロトネーションを特定し,2および3のSCSはプロトン転送を容易にする.

結論:

• 二次的調整領域は,従来のLFERの期待を超えて,電触媒の効率を高める上で重要な役割を果たします.
• コンプレックス2とコンプレックス3のような特殊なSCS改変は,陽子リレーサイトとして動作し,RDSを加速します.
• この研究は,ORRのための高度に活性で効率的な電解剤の開発のための合理的なSCS設計の重要性を強調しています.