アリラミン酸化酵素と関連する二核フェア酵素における反応性ペロキシ介質P'の性質
Lars H Böttger1, Dory E DeWeese1, Shyam R Iyer1
1Department of Chemistry, Stanford University, Stanford, California 94305, United States.
二核非ヘム鉄酵素は,ペロキシ中間体 P を介して O2 を活性化します.この研究は,P
科学分野:
- 生物化学
- バイオ有機化学
- 酵素学
背景:
- 双核非ヘム鉄酵素は,様々な生物学的変換における酸素活性化に不可欠である.
- 酸素活性化には,さらに処理できる二酸化炭素中間体 (P) が含まれる.
- P'のような中間物質を理解することは,酵素機構の解明の鍵です.
研究 の 目的:
- N-oxygenases CmlI と AurF の P' 中間物質の構造特性を定義する.
- 酸素活性化経路におけるプロトネーションとブリッジリングリガンドの役割を調査する.
主な方法:
- 核共振振動スペクトロスコーピー (NRVS) と密度関数理論 (DFT) の計算を組み合わせた.
- 変数温度変数フィールド (VTVH) マグネティック・サーキュラー・ディクロイズム (MCD) スペクトロスコーピー
- 反応座標を計算する
主要な成果:
- P'中間は,追加のヒドロキシドブリッジを持つμ-1,2-ヒドロキシオバイフェリックサイトを特徴としています.
- ペロキソ基のプロトネーションは,単一の電子移転 (SET) による還元分断を容易にする.
- ハイドロキシドブリッジはSETを阻害せず,バイフェラスの前駆体には存在しません.
結論:
- P'の中間構造は,第2のヒドロキシドブリッジを持つμ-1,2-ヒドロキシドバイフェリック複合体として解明される.
- ペロキソリガンドのプロトネーションは,還元分裂を活性化するために不可欠です.
- 水分子は,二鉄部による酸素活性化中に,ヒドロキシードブリッジを形成する可能性がある.
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