ピリジン ((ダイミン) クロミウム η,1η3 - アルケーン-ダイエンの前触媒としての金属サイクル [2 + 2] サイクル添加
Hanna H Cramer1, Matthew V Pecoraro1, Paul J Chirik1
1Department of Chemistry, Princeton University, Princeton, New Jersey 08544, United States.
この研究は,サイクロアディション反応を触媒するクロミウム複合体を詳細に示しています. 可視光は,ブタディーネとエチレンの選択的な [2 + 2] サイクロアディションを可能にし,ビニルサイクロブタン製品を形成します.
科学分野:
- 有機金属化学
- カタリシス
- 有機合成
背景:
- ピリジン (PDI) リガンドは,移行金属複合体の安定化に不可欠である.
- クロミウム複合体は,触媒変換におけるその可能性について調査されている.
- サイクル添加反応は,循環化合物を形成するための有機合成において根本的なものです.
研究 の 目的:
- 新しいアリル置換ピリジン (PDI) クロミウムエーテル複合体を合成し,特徴づけること.
- これらのクロム複合体のアルケーンとダイエンとの触媒的サイクル添加反応性を調査する.
- サイクロアディションの選択性に対する可視光と反応条件の影響を調べる.
主な方法:
- (PDI) CrCl2または (PDI) CrCl3の還元によるクロムエーテル複合体の合成
- クロミウム複合体によるブタディエンとエチレンを含む触媒反応.
- X線結晶学を含む技術を用いた金属サイクルの特徴化.
- 反応メカニズムを明らかにするために,同位体ラベル付け研究 (13Cラベル付エチレン).
主要な成果:
- 酸化サイクルによる分離可能な,熱的に安定したクロム η,1η3トランスメタラサイクルの形成.
- ビニル置換の η,1η3ダイネ-ダイネクロマサイクロヘプタンの分離と特徴付け
- ビニルサイクロブタン製品のC ((sp3) -C ((sp3)) 還元性除去の実証
- 可視光照射下でビニルサイクロブタンを形成するブタディーネとエチレンの選択的 [2 + 2] サイクル添加.
- cis-1,4-ヘクサジエンは,熱条件下での競争性水素ビニル化による副産物である.
- アルケネ-ダイネクロマサイクルがダイネ-ダイネの代替品よりも熱力学的に優れている証拠
- 酸化サイクルと還元結合のステップの両方の可逆性は,同位体ラベルによって確認されています.
結論:
- アリル置換PDIクロミウム複合体は,酸化サイクル化およびサイクル添加反応の効果的な触媒である.
- 可視光照射は,選択的触媒 [2 + 2] サイクロアディションの方法を提供し,ビニルサイクロブタンの形成を好みます.
- 反応経路は,光と溶媒の条件に影響される可逆的な金属サイクル形成と還元結合を含みます.
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