ニッケル媒介のラジカルキャプチャー: 協調した内層メカニズムの証拠
Ethan H Spielvogel1, Jonathan Yuan1, Norah M Hoffmann1
1Department of Chemistry, New York University, 100 Washington Square East, New York, New York 10003, United States.
この研究では,ニッケル触媒は,炭素-炭素結合の形成に段階的にではなく,協調した経路を使用することを明らかにしています. レドックス活性リガンドは,ニッケル触媒によるクロスカップリング反応におけるこの根幹捕獲メカニズムに不可欠である.
科学分野:
- 有機金属化学
- カタリシス
- ラジカル・ケミストリー
背景:
- ニッケル触媒は,炭素中心のラジカル経由でのC ((sp3) クロスカップリングに不可欠である.
- ニッケル (III) の中間物質を含む段階的なメカニズムは広く受け入れられています.
- 協調したラジカル捕捉と結合形成の経路はほとんど未知のものです.
研究 の 目的:
- ニッケル媒介の基質捕獲と還元性除去のリガンド効果と運動を調査する.
- ニッケル触媒における段階的および協調的なメカニズムを区別する.
- ニッケル触媒によるクロスカップリング反応の設計原理を提示する.
主な方法:
- 根本的な時計の実験
- スペクトル検査
- 電気化学の研究
- BArF4複合体の多変量線形回帰分析
主要な成果:
- HOMO/LUMOエネルギーと電荷の安定化との強い相関関係がある.
- データは,段階的なニッケル (III) の中間形成を排除する協調した経路を支持する.
- レドックス活性窒素リガンドは,非レドックス活性フォスフィンリガンドとは異なり,ラジカルキャプチャを容易にする.
結論:
- リガンド・レドックス活動は,ニッケル触媒によるラジカル捕獲とC−C結合形成に不可欠である.
- 協調した経路は電子と軌道からの貢献によって支えられています.
- 二重体と三重体リガンドは同様の割合を示している.
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