パラジウムにおける異動的運動/熱力学的選択性 ((II) 媒介によるC-H活性化による5つまたは6つ構成のパラディウムサイクル形成
Philip S Zhou1, Kyana M Sanders1, Ilia A Guzei1
1Department of Chemistry, University of Wisconsin─Madison, Madison, Wisconsin 53706, United States.
パラジウム触媒は通常6つの環を形成しますが,この研究では5つの環がより安定していることが判明しました. 柔軟なリガンドを使用すると,パラジウム触媒によるC-H活性化が促進され,反応効率が向上します.
科学分野:
- 有機金属化学
- キャタリシス
- 有機合成
背景:
- パラジウム触媒によるC-H機能化は,しばしば金属サイクル中間物質を含む.
- 移行金属化学における通常の5つ構成のケラートとは異なる6つ構成のパラダサイクルを好むことが観察されています.
研究 の 目的:
- パラジウム触媒における6基のパラダサイクルを好む理由を調査する.
- モノ-N 保護アミノ酸 (MPAA) リガンドを用いたベンゾ酸とフェニルアセタートの反応性を比較する.
主な方法:
- 運動と熱力学的好みを決定するためのステイキオメトリック競争研究.
- 移行状態とエネルギーを分析するための密度関数理論 (DFT) の計算.
- MPAA結合したPd(OAc) 2を用いた触媒反応で,リガンド構造は様々である.
主要な成果:
- 6本のパラダサイクルの形成は運動的に好ましいが, 5本のパラダサイクルは熱力学的に安定している.
- DFTの計算によると,より高い歪みエネルギーは, 5つ目のパラダサイクル形成を阻害する.
- α-MPAAを柔軟なβ-MPAAリガンドに置き換えると,C-H活性化のための移行状態エネルギーが低下する.
結論:
- 熱力学的な安定性によって,六つ組のパラダサイクルの運動的好みを克服することができます.
- リガンドの設計,特に柔軟性は,パラジウム触媒によるC-H機能の最適化に不可欠である.
- 柔軟なβ-MPAAリガンドは,活性化バリアを下げることで触媒性能を高めます.
さらに関連する動画
19:58Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions
Published on: July 30, 2017
07:06A Microwave-Assisted Direct Heteroarylation of Ketones Using Transition Metal Catalysis
Published on: February 16, 2020
関連する概念動画
Cycloaddition Reactions: MO Requirements for Thermal Activation
Thermal Electrocyclic Reactions: Stereochemistry
Selection Rules: Thermal Activation
Conjugated systems containing an even number of π-electron pairs undergo a conrotatory ring closure. For example, thermal electrocyclization of (2E,4E)-2,4-hexadiene, a conjugated diene containing two π-electron pairs, gives trans-3,4-dimethylcyclobutene.
[4+2] Cycloaddition of Conjugated Dienes: Diels–Alder Reaction
Thermal and Photochemical Electrocyclic Reactions: Overview
Photochemical Electrocyclic Reactions: Stereochemistry
Selection Rules: Photochemical Activation
Cycloaddition Reactions: Overview
![Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions](/_next/image?url=https%3A%2F%2Fcloudfront.jove.com%2FCDNSource%2Fteasers%2F51444.jpg&w=3840&q=50)