ヘムのような9^{, (STTP•-2) 9,および10の複合体は,21-チアポリンマクロサイクルによってサポートされています}

科学分野:

• 協調化学
• バイオ有機化学
• 有機金属化学

背景:

• ヘムタンパク質は生物学的プロセスにおいて重要な役割を果たし,しばしばコバルト・ポルフィリンやコバルト・ポルフィリンのような活性部位を含む.
• コバルト-ニトロシル複合体の電子構造と反応性を理解することは,生物学的メカニズムを解明し,合成モデルを開発するために不可欠です.
• シアポルフィリンマクロサイクルは,従来のポルフィリンと比較してユニークな電子特性を提供し,新しい調整環境の研究を可能にします.

研究 の 目的:

• シアポルフィリン結合体によるコバルト-ニトロシル複合体の完全なシリーズを合成し,特徴づけること.
• これらの新種の電子構造と還元経路を調査する.
• ヘム基のヒポニトリート中間物質のモデルとしてこれらの複合体の可能性を調査する.

主な方法:

• チアポルフィリンマクロサイクル (STTP) を用いた{CoNO}ⁿ複合体の合成と分離.
• カリウムグラファイト (KC₈) を用いた電気化学および化学的還元研究.
• 単結晶X線 difraktion (SXRD),赤外線 (IR) スペクトロスコピー,核磁共振 (NMR) スペクトロスコピー,SQUID磁気測定,電子パラマグネティック共振 (EPR) スペクトロスコピーによる特徴付け.
• 構造的および電子的割り当てをサポートする密度関数理論 (DFT) の計算.

主要な成果:

• 前例のない{CoNO}⁹ (S_T = 1/2) と{CoNO}¹⁰ (S_T = 1/2) の種を分離し, (STTP^•-2) {CoNO}⁹の種を分離した.
• {CoNO}^{9のリガンドベースの還元は,コバルト-ニトロシル部分に結合したチアポルフィリンダイアニオン基を生成する.}
• {CoNO}^{9の金属ベースの還元は,チアポルフィリン基リガンドを持つ{CoNO}10の複合体を生成する.}
• スペクトル解析と計算分析により,高スピンCo^IIが{CoNO}⁹と (STTP^•-2) {CoNO}⁹で,高スピンCo^Iが{CoNO}¹⁰で確認された.
• {CoNO}⁹複合体とPh₃CSNOとPhNOの反応により,コバルトC-ディアゼニウム二酸化物がヘムのような複合体となる.

結論:

• この研究では,コバルト-ニトロシルチアポルフィリン複合体の一連の合成と特徴を成功させ,これらのシステムの既知の調整化学を拡張しました.
• 発見は,より弱いリガンドフィールド内の{CoNO}ⁿ種の電子構成と還元機構の詳細な洞察を提供します.
• コバルトC-ディアゼニウム二酸化化合物の形成は,ヘムモデルにおけるヒポニートのような中間物質への新しい合成経路を提供します.