軌道最適化密度関数理論をL-エッジXPSおよびそれ以上の領域に拡張する:非正規準退化変乱理論によるスピン-軌道結合

科学分野:

• コンピュータ化学
• 量子力学
• スペクトロスコーピー

背景:

• 核の電子結合エネルギー (CEBE) は,X線光電子スペクトロスコーピー (XPS) の解釈に不可欠である.
• 軌道最適化密度関数理論 (OO-DFT) はKエッジ CEBEsを正確に予測しますが,Lエッジおよびそれ以上のスピン軌道結合 (SOC) に苦労します.
• 内殻軌道における非零角運動量を持つ元素については,正確なCEBE計算が必要である.

研究 の 目的:

• OO-DFTの適用範囲を,スピン・オービタ・カップリング (SOC) を組み込むことにより,Lエッジおよびそれ以上のものに拡張する.
• 重い元素のSOC効果を含むCEBEを正確に予測する計算方法を開発する.
• L-エッジとより高いエッジのスペクトルを含むXPSデータを解釈するためのより信頼性の高いツールを提供する.

主な方法:

• コアホールの状態の基礎を作成するために,スケーラー相対性,スピン制限のオープンシェルOO-DFTを使用した.
• SOCで完全なハミルトニアンの行列要素を計算するために,非対角的構成相互作用 (NOCI) を使用した.
• ディラク-クーロン-ブライト (DCB) ハミルトニアンでパラメータ化されたスクリーニングされた1電子 SOC オペレーターを使用した.

主要な成果:

• NO-QDPT/SCANと呼ばれるこの方法は,第3行要素の実験的な二重分割 (DS) 値とほぼ定量的な一致を達成した.
• 計算されたCEBEは,動的相関に修正され,SOCによって分割され,第3列の原子のLエッジに対して高い精度 (約0.2 eV) を示した.
• 第4列の元素の精度が低下し,特に3D移行金属シリーズの真ん中から,原子番号が増加した.

結論:

• DCBでスクリーニングされた1電子 SOC オペレーターを使った開発されたNO-QDPT/SCAN 方法は,Lエッジ CEBEsの計算において重要な進歩である.
• このアプローチは3列目の原子を持つ分子に対して正確な結果を提供し,XPSデータ解釈を強化します.
• 4行目以降の重い要素の精度を改善するために,さらなる方法開発が必要である.