Photoactive Fe(III) pyclen complexes for light-driven aerobic oxidation of p-xylene

科学分野:

• 配位化学
• 光化学
• 有機合成

背景:

• 鉄錯体は、酸化変換における酵素活性部位の生体模倣モデルとして機能する。
• 鉄錯体の光化学的活性化は、熱活性化よりもあまり探求されていない。

研究 の 目的:

• 可視光下でのp-キシレンの空気酸化のための鉄(III)ピクレン錯体の光化学的活性化を調査すること。
• 光化学活性および反応機構におけるハロゲン化物配位子(X)の役割を理解すること。

主な方法:

• 鉄(III)ピクレン錯体([Fe(III)(X)2pyclen]X)の合成および特性評価。
• 分光学的分析(UV-Vis)、密度汎関数理論(DFT)および時間依存DFT(TD-DFT)計算。
• 可視光下でのp-キシレンの空気酸化における触媒活性の評価。
• 速度論的研究および電子常磁性共鳴(EPR)分光法。

主要な成果:

• 鉄(III)ピクレン錯体は可視光領域への吸収を拡張し、光化学的活性化を可能にする。
• 光化学的活性化はFe-X結合のホモリቲክ開裂を誘発することができる。
• 臭化物錯体(1b)は高い活性を示し、p-トルアルデヒドを選択的に生成した。
• 塩化物(1a)およびトリフラート(1c)錯体は最小限の活性しか示さなかった。
• 水素原子移動(HAT)機構を介したラジカル生成(Br•)が提案され、BDFE計算およびEPRデータによって支持された。

結論:

• 鉄(III)ピクレン錯体の光化学活性は、X配位子の性質に依存する。
• 臭化物錯体から生成された臭素ラジカルは、p-キシレン酸化における重要な中間体である。
• 本研究は、鉄錯体を用いた光駆動型持続的酸化プロセスの開発の基礎を提供する。