励起状態における補助場量子モンテカルロ法

科学分野:

• 量子化学
• 計算物理学
• 電子構造理論

背景:

• 励起状態の計算は、分子の特性と反応を理解するために不可欠である。
• 運動方程式結合クラスター（EOM-CCSD）のような従来の計算方法は、計算コストが高く、特定のシステムに対して精度が不足する可能性がある。
• 補助場量子モンテカルロ法（AFQMC）は、電子構造計算のための新しい手法である。

研究 の 目的:

• AFQMCの低励起状態計算における精度とスケーラビリティを系統的に調査すること。
• AFQMCの性能をEOM-CCSDのような確立された手法と比較すること。
• 励起状態のAFQMC計算に最適なトライアル状態を特定すること。

主な方法:

• 対称性を利用して、AFQMCにおける基底状態問題として三重項励起状態をターゲットとする。
• 開殻一重項励起状態のトライアル状態として、単一および二重励起の運動方程式結合クラスター（EOM-CCSD）を雇用する。
• 小から中規模の分子およびポリアセンにおけるAFQMC計算のベンチマーク。

主要な成果:

• AFQMCは、制限開殻決定子を用いて三重項励起状態を計算することに成功した。
• EOM-CCSDトライアル状態は、開殻一重項励起状態において、活性空間法と比較して精度を向上させた。
• AFQMCの結果は、EOM-CCSDよりも系統的に高い精度を示し、開殻一重項に対する励起エネルギー誤差を約半分に減少させた。
• AFQMCは、1サンプルあたりのコストのスケーリングをO(N^6)で達成した。

結論:

• AFQMCは、特にEOM-CC三重項が計算上実行不可能である場合、低励起状態の計算において、実行可能で高精度な手法である。
• AFQMCは、励起状態計算において、EOM-CCSDに代わるスケーラブルで高精度な選択肢を提供する。
• トライアル状態の選択は、開殻一重項状態のAFQMC精度に大きく影響する。