在三级2 - 阿达曼提尔酸中出现的双立体面选择性的起源
A Filippi1, N A Trout, P Brunelle
1Dipartimento di Studi di Chimica e Tecnologia delle Sostanze Biologicamente Attive, Università di Roma La Sapienza, 00185 Rome, Italy.
研究了亚达曼酸中的二元立面选择性. 能驱动-亚当酸的同选择性,而固态因素有利于对-亚当酸的反选择性.
科学领域:
- 有机化学 有机化学
- 物理化学 物理化学
- 计算化学计算化学
背景情况:
- 研究影响化学反应立体化学结果的因素对于合成化学至关重要.
- 亚当酸是研究碳酸的模型系统,因为它们的结构刚硬,明确.
研究的目的:
- 阐明了与甲醇反应的2 - 甲基-5 - X - 2 - 亚达曼基离子 (X = F,Si(CH3) 3的双立体面选择性的内在因素.
- 将气相反应率与理论和溶液相数据进行比较,以了解溶解的作用.
主要方法:
- 在750 Torr和20-80°C时,对化和化-阿达曼酸添加甲醇的气相动力学研究.
- 分析过渡状态结构 (紧张与松散) 和激活障碍.
- 与理论计算和现有的解决阶段数据进行比较.
主要成果:
- 甲醇添加到-亚丹酸过程中通过紧密的过渡状态与先进的C-O键形成.
- 甲醇添加到西-阿达曼离子中涉及较宽松的过渡状态,C-O相互作用较少明显.
- 对两种离子来说,反添加在动力学上受到青 (较低的激活障碍),但由于类因素,对类-亚当类离子观察到同选择性,而类-亚当类离子显示反选择性.
- 不同的溶解可能有助于观察到的溶液中立面选择性.
结论:
- 灾难性面部选择性是由过渡状态结构,激活障碍和效应的复杂相互作用来决定的.
- 度在决定-阿达曼酸的立体化学结果方面发挥着重要作用,有利于合成攻击.
- 溶解效应在溶液相反应中很重要,它会影响观察到的阿达曼酸的选择性.
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