通过半三明治Mo(III) /Mo(IV) 配对控制的 styrene 的极端聚合:所有基本机制都是可能的
E Le Grognec1, J Claverie, R Poli
1Laboratoire de Synthèse et d'Electrosynthèse Organométalliques, Faculté des Sciences Gabriel, Université de Bourgogne, 6 Boulevard Gabriel, 21000 Dijon, France.
密度函数计算指导了通过稳定的自由基聚合 (SFRP) 或原子转移激素聚合 (ATRP) 进行受控的styrene聚合的复合物的选择. 这些复合物使控制的聚合成为可能,其中一些根据反应条件表现出催化链转移.
科学领域:
- 有机金属化学 有机金属化学
- 聚合物科学 聚合物科学
- 计算化学计算化学
背景情况:
- 控制像SFRP和ATRP这样的基性聚合机制对于合成具有所需性质的聚合物至关重要.
- 复合物已经显示出催化聚合反应的潜力.
- 理论计算,如密度函数理论 (DFT),可以预测金属复合物的反应性和适合性,用于特定的化学过程.
研究的目的:
- 调查密度函数计算的使用,以预测和指导用于控制的 styrene 聚合物的合物复合物的选择.
- 通过SFRP和ATRP机制评估特定复合物的有效性,以调解通过SFRP和ATRP机制的 styrene聚合.
- 了解影响聚合机制的因素以及聚合物的受控/活体特征.
主要方法:
- 密度函数理论 (DFT) 的计算被用来确定潜在的金属-联体键的键解离能 (BDE).
- 在不同的条件下 (使用AIBN或基化物) 进行了对 styrene 的实验性聚合,使用各种复合物 (CpMo(eta(4) -C(4) H(6)) Cl(2),CpMo(PMe(3)) ((2) Cl(2),CpMo(dppe (Cl(2)).
- 聚合物表征包括监测分子量进展 (M(n)) 与转换,多分散度指数 (PDI) 和终端组分析 (1H NMR,MALDI-TOF).
主要成果:
- DFT的预测准确地指导了SFRP和ATRP的复合物的选择.
- 特定的Mo(III) 复合物 (1, 3, 4) 在 AIBN 的存在下通过 SFRP 启动受控的 styrene 聚合,形成 Mo(IV) 基物种.
- 复合物3和4还通过ATRP与基化物进行受控的styrene聚合,表现出活体聚合的特征.
- 相反,与基化物的复合物1和2导致了催化链转移 (CCT) 聚合.
- 研究的复合物对甲基甲基酸盐聚合无效.
结论:
- 密度函数计算是预测金属复合体在激进聚合过程中的行为有价值的工具.
- 复合物可以有效地通过SFRP或ATRP机制控制烯聚合,这取决于具体的复合物和反应条件.
- 选择复合物和反应启动器/促进器决定了是否发生受控聚合或催化链转移.
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