通过量子化学方法研究的[UO(2) ((H(2) O) ((5))) ((2+) 和[UO(2) ((oxalate) ((2) ((H(2) O))) ((2-) 中的水交换机制

科学领域:

• 无机化学 无机化学
• 计算化学计算化学
• 物理化学 物理化学

背景情况:

• 研究水交换机制对于理解金属复合物的反应性至关重要.
• 乌拉尼尔离子 ([UO(2) ((H(2) O) ((5))) ((2+)) 和氧酸盐复合物 ([UO(2) ((oxalate) ((2) ((H(2) O))) ((2-)) 在各种化学过程中都很重要.

研究的目的:

• 通过量子化学计算,阐明[UO{2}{H}{2}O}{5}{2}+}和[UO{2}{oxalate}{2}{H}{2}O}{2}-}的水交换机制 (离散,协同,交换).
• 为了比较气相和溶剂对激活能和过渡状态几何学的影响.

主要方法:

• 量子化学计算被用来确定激活能量和过渡状态几何.
• 用一个极化连续模型来模拟溶剂效应.
• 对分离 (D),关联 (A) 和交换 (I) 路径进行了计算.

主要成果:

• 对于[UO{2}{H}{2}{O}{5}{2}+),溶剂中的计算激活能量 (D: 74,A: 19,I: 21 kJ/mol) 排除了离散机制,与实验数据保持一致.
• 对于[UO2 (酸盐) 2 (酸盐) 2 (酸盐) 2 (酸盐) 2 (酸盐) 2 (H2O) 2 (酸盐)) 2 (酸盐) 2),计算的溶剂激活能量 (D:56,A:12,I:53kJ/mol) 强烈表明存在一种关联机制.
• 溶剂的影响显著改变激活障碍,增加D机制的激活障碍,减少A和I机制的激活障碍.

结论:

• 在[UO(2) ((H(2) O) ((5))) ((2+) 中的水交换中,解离机制不受青.
• 关联机制是[UO(2) 酸盐) 酸盐) 酸盐) 酸盐) 酸盐) 酸盐) 酸盐) 的水交换的主要途径.
• 由于中间体和过渡状态之间的能量障碍很小,区分协会和交换机制在实验上可能具有挑战性.