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通过C-C还原性消除机制,在晚期过渡金属上进行乙烯-乙烯合. 一个计算研究研究.

Valentine P Ananikov1, Djamaladdin G Musaev, Keiji Morokuma

  • 1N. D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry, RAS, Leninsky Prospect 47, Moscow 117913, Russia.

Journal of the American Chemical Society
|March 14, 2002
PubMed
概括

这项研究详细介绍了金属复合体中的乙烯基-乙烯基还原性消除反应. 和复合物表现出不同的活性,受联体和硬质因子的影响,影响C-C键形成.

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科学领域:

  • 有机金属化学 有机金属化学
  • 计算化学的计算化学
  • 反应机制研究 反应机制研究

背景情况:

  • 乙烯基-乙烯基还原性消除是许多催化循环中的关键步骤.
  • 了解影响这种反应的因素对于催化剂设计至关重要.
  • 比斯-西格玛-维尼尔复合体作为研究C-C键形成的模型系统.

研究的目的:

  • 通过密度函数理论来研究乙烯-乙烯还原性消除反应.
  • 为了确定各种金属复合物的相对活性 (Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Os).
  • 分析连接体 (X) 和固体效应对反应障碍和立体选择性的影响.

主要方法:

  • 详细的密度函数理论 (DFT) 计算.
  • 对能量表面 (DeltaE,DeltaH,DeltaG,DeltaG) 的分析.
  • 研究溶剂对反应通路的影响.

主要成果:

  • 活动顺序建立了:Pd(IV),Pd(II) > Pt(IV),Pt(II),Rh(III) > Ir(III),Ru(II),Os(II).活动顺序建立了:Pd(IV),Pd(II) > Pt(IV),Pt(II),Rh(III) > Ir(III),Ru(II),Os(II).
  • 对激活障碍物 (C-C键形成) 的联体效应:Cl > Br,NH(3) > I > PH(3).
  • 确定了控制立体选择性和潜在不对称合路径的因素.

结论:

  • 金属标识和连接物选择显著调节了乙烯基-乙烯基减少性消除率.
  • 极地溶剂可以增强素复合物的减少性消除.
  • DFT提供了对有机金属催化反应的反应机制和立体化学结果的宝贵见解.