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密度函数理论研究Fe-only酶的活性中心:氧化还原状态的特征和电子结构.

Zhi-Pan Liu1, P Hu

  • 1School of Chemistry, The Queen's University of Belfast, Belfast, BT9 5AG, UK.

Journal of the American Chemical Society
|May 2, 2002
PubMed
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此摘要是机器生成的。

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密度函数理论的计算揭示了纯铁化酶的活性状态. 氧化,活性状态是Fe (II) -Fe (I),而减少状态是质子化Fe (I) -Fe (I) 复合体,解释CO抑制模式.

科学领域:

  • 生物化学和生物物理学
  • 计算化学的计算化学
  • 生物有机化学 生物有机化学

背景情况:

  • 纯铁基酶是生物代谢的关键金属酶.
  • 了解活性中心的氧化还原状态是阐明它们的催化机制的关键.
  • 之前的研究提出了各种活跃站点配置,但实验验证仍然具有挑战性.

研究的目的:

  • 通过密度函数理论 (DFT) 计算调查仅铁基酶中活性中心可能的氧化还原状态.
  • 将计算的结构和振动频率与实验数据相关联,以确定活跃和不活跃的状态.
  • 分析控制这些酶的反应性和CO抑制的电子结构和结合特性.

主要方法:

  • 广泛密度函数理论 (DFT) 的计算是在代表活跃中心的模型复合体上进行的.
  • 优化了潜在的氧化还原状态的结构,并计算了一氧化碳 (CO) 拉伸频率.
  • 计算的振动频率和结构参数与现有的实验数据进行了比较.

主要成果:

  • 完全氧化,不活性状态被确定为Fe (II) -Fe (II) 复合体,在远端铁 (Fe (d)) 处有一个基团.
  • 氧化,活性状态被确定为Fe (II) -Fe (I) 复合体,与之前的分配相一致.
  • 完全还原的状态存在于混合物中,主要是质子化Fe (I) -Fe (I) 复合物,还有一小部分Fe (II) -Fe (II) 化物成分.

相关实验视频

  • 外源性CO与Fe (II) -Fe (I) 状态强烈结合,但与Fe (I) -Fe (I) 状态不结合,这解释了观察到的CO抑制.
  • 一个边界轨道 (Fe e ((g) - 弥合CO 2 pi混合) 对于反应性至关重要,在不活性状态下是空的,在活性状态下是半占用的,在减少状态下是完全占用的.

    • 结论:

    • DFT计算准确地模拟了纯铁酶活性中心的氧化还原状态和振动特性.
    • 铁-铁和质子化铁-铁复合体分别代表了氧化,活性和完全还原的状态.
    • Fe e(g) - 桥接CO 2 pi边界轨道的电子结构决定了酶的反应性和对CO抑制的反应.