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通过SmI(2) 和Sm(II) -HMPA复合物减少和酸. 速率和机制研究研究.

E Prasad1, Robert A Flowers

  • 1Department of Chemistry and Biochemistry, Texas Tech University, Box 41061, Lubbock, Texas 79409-1061, USA.

Journal of the American Chemical Society
|June 13, 2002
PubMed
概括

六甲基酸 (HMPA) 对和酸的降解率有不同的影响. 减少表明内部球电子转移,而酸表明外部球电子转移机制.

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科学领域:

  • 无机化学 无机化学 有机化学
  • 物理化学 物理化学
  • 反应动力学反应动力学

背景情况:

  • 二氧化 (SmI2) 是一种强大的降解剂,用于有机合成.
  • 甲酸 (HMPA) 是一种可以改变金属复合物的反应性的配体.
  • 了解连接体在电子转移反应中的作用对于控制合成结果至关重要.

研究的目的:

  • 为了研究HMPA对萨马二氧化还原反应的电子转移 (ET) 速率的影响.
  • 阐明HMPA对不同基质,特别是和酸的作用机制.
  • 为了确定激活参数,并比较ET机制在存在不同的HMPA度.

主要方法:

  • 停止流的光谱测光学研究被用来分析ET率.
  • 进行了温度依赖性研究 (30-50°C),以确定激活参数.
  • 研究了三二氧化物与THF中的 (2-butanone,甲基乙酸,N,N-dimethylacetoacetamide) 和 (1-iodobutane,2-iodobutane) 的反应.

主要成果:

  • 对于减少,ET速率和激活参数在很大程度上不受HMPA的影响,超过4等值,这表明过渡状态中的协调或化.
  • 对于化降解,观察到ET率与HMPA等效的线性依赖.
  • 这些发现与子的内球ET和酸的外球ET一致.

结论:

  • 在SmI2中介的减少中,HMPA扮演着独特的角色,它有利于子的内层ET和酸的外层ET.
  • 恒氨酸的固体质量并不能阻止基减少的过渡状态中的协调.
  • 观察到的反应性差异凸显了HMPA在SmI2减少中的基质依赖机制.