关于Al ((+) ((H ((2) O) ((n)),HAlOH ((+) ((H ((2) O) ((n-1) 和大小依赖的H ((2)) 消除反应的初始研究
Chi-Kit Siu1, Zhi-Feng Liu, John S Tse
1Department of Chemistry, The Chinese University of Hong Kong, Shatin, Hong Kong, China.
计算研究揭示了一种新的尺寸依赖的插入反应在Al () + () H () 2O () n) 集群中,n >= 8. 这导致H(2) 在HAlOH(+) ((H(2) O) ((n-1) 集群中因水分子增加而发生的结构变化而被消除.
科学领域:
- 计算化学计算化学
- 物理化学 物理化学
- 材料科学 材料科学 材料科学
背景情况:
- 研究水中的金属离子的行为对于理解溶解和反应机制至关重要.
- 之前的研究已经观察到离子-水集群中取决于大小的 (H(2) 消除反应,但根本机制尚未完全阐明.
研究的目的:
- 以计算方式探索Al(+) ((H(2) O) ((n) 和HAlOH(+) ((H(2) O) ((n-1) 集群的反应机制,重点关注H(2) 消除.
- 确定影响大小依赖的插入和H(2) 消除反应的因素.
- 阐明这些集群中的结构转换是水分子数 (n) 的函数.
主要方法:
- 密度函数理论 (DFT) 基于初始分子动力学 (AIMD),具有平面波基础集和伪电位.
- 使用高斯基集的传统计算方法 (BPW91,MP2与6-31G*,6-31G**).
- 受到限制的ab initio分子动力学模拟以估计自由能量障碍.
主要成果:
- 发现了一种新型的大小依赖的插入反应,用于Al ((+) ((H ((2) O) ((n) 到HAlOH ((+) ((H ((2) O) ((n-1) 对于n>=8,由稳定的六水环结构驱动.
- 在HAlOH中的H(2) 消除反应与集群构成有关,与子结构相连,促进质子转移到Al-H键.
- 计算的插入过渡障碍 (7.1-10.0 kcal/mol) 和估计的H(2) 消除自由能量障碍 (0.7-4.5 eV) 显示出强大的尺寸依赖.
结论:
- 水集群的结构演变决定了反应路径,使特定尺寸的新插入机制成为可能.
- H(2) 消除反应的开始和行为与HAlOH(+) ((H(2) O) ((n-1) 集群中子结构的形成有很强的相关性.
- 在较大的水网中,质子扩散解释了n > 24的H ^ 2消除的关闭.
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