替代剂对芳胺的键解离度产生作用
Derek A Pratt1, Gino A DiLabio, Luca Valgimigli
1Contribution from the Department of Chemistry, Vanderbilt University, Nashville, Tennessee 37235, National Research Council of Canada, Ottawa, Canada K1A 0R6. derek.a.pratt@vanderbilt.edu
替代物对键解离 (BDE) 的替代效应在和氨酸之间有显著差异. 虽然替代物对基的影响占主导地位,但分子和基因的影响在anilin中是可比的,影响N-H键强度.
科学领域:
- 物理有机化学 有机化学
- 计算化学的计算化学
- 频谱学是一种光谱学.
背景情况:
- 了解替代剂对键解离度 (BDE) 的作用对于预测化学反应性至关重要.
- 以前的研究表明,对O-H和CH2-XBDE的替代效应在很大程度上独立于X组.
- 在anilines中N-HBDE的行为,特别是替代剂的影响,需要进一步调查.
研究的目的:
- 调查和比较替代剂对,阿尼林和相关化合物的键解离差异 (DeltaBDEs) 的替代效应.
- 阐明分子和基结稳定/不稳定热在确定DeltaBDEs中的作用.
- 为了验证N-H DeltaBDEs的实验测量与理论计算的验证.
主要方法:
- 使用电化学方法和激素平衡EPR技术对N-H DeltaBDE进行实验测量.
- 使用密度函数理论 (DFT) 的计算计算来确定N-H DeltaBDE并剖析贡献.
- 使用哈梅特西格玛图 (sigma(p) (((+) ((Y)) 来确定反应常数 (rho(+)) 的替代效应分析.
主要成果:
- 对O-H和CH2-XBDE的替代效应 (Y) 主要由基稳定控制,对X的依赖最小.
- 对于线中的N-H BDEs,电子捐赠 (ED) 和电子吸收 (EW) 替代剂都显著影响了键强度,对分子和基具有相似的影响.
- 在线和相关系统中对N-H DeltaBDE的DFT计算显示出与实验EPR数据的良好一致,验证了理论方法.
结论:
- 替代剂对氨酸中的N-HBDE的影响与不同,分子和基结稳定有相似的贡献.
- 替代物的电子性质 (ED与EW) 和直接连接到环的原子 (O与NH) 决定了BDE变化的大小和性质.
- 这项研究提供了对不同功能组,桥梁理论和实验中BDE替代效应的全面了解.
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