替代剂对碳酸稳定性的作用:p-胺甲基的pK(R)

科学领域:

• 物理有机化学 有机化学
• 反应动力学反应动力学
• 热力学是一种热力学.

背景情况:

• 甲基是具有"扩展"碳基组的反应性中间体.
• 了解它们与水的反应性对于有机反应机制至关重要.
• 之前的研究已经研究了相关的碳酸化学.

研究的目的:

• 为了确定O-质子化和中性p-金甲基的易斯酸度常数 (pK(R)).
• 为了量化p-金甲基生成和添加水的速率常数.
• 评估热力学驱动力和水添加反应的马库斯内在障碍.

主要方法:

• 在水溶液中的4-基醇的酸催化裂变.
• 动力测量以确定速率常数 (k ((H) 和 k ((s)).
• 热力学计算和马库斯理论分析.

主要成果:

• 确定k ((H) = 1.5 x 10 ((-))) 3) M ((-))) 1) s ((-) 1) 对于p-氨酸甲基化物生成.
• 计算的pK(R) = -9.6对于O-质子化和pK(R) = 2.3对于中性p-金甲基.
• 发现了6kcal/mol的热力学驱动力,用于将水从甲水合物转移到p-胺甲基.
• 估计马库斯固有的水添加p-胺甲基的内在屏障比甲高4.5kcal/mol.

结论:

• p-昆甲基具有显著的易斯酸度.
• 与水的反应受到结合强度和产品芳香化之间的平衡的影响.
• O-基化极少影响相对马库斯固有的水添加障碍.