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1,3-迁移在基中的机制:为形成松结合的基因-二氧化物复合物的计算证据.

Santiago Olivella¹, Albert Solé

¹Institut d'Investigacions Químiques i Ambientals de Barcelona, CSIC, Jordi Girona 18, 08034-Barcelona, Catalonia, Spain. sonqtc@cid.csic.es

Journal of the American Chemical Society

|August 28, 2003

概括

量子力学计算显示,基基的重新排列主要是通过碎片-重组发生的. 这一途径涉及基-三元二氧化物复合体,比对不和脂质的自氧化更有利于协调或阶段性环闭机制.

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科学领域:

物理化学物理化学
计算化学计算化学
生物化学生物化学

背景情况:

不和脂质的自氧化在生物系统中至关重要.
基基的重新排列是脂质自氧化过程中的关键步骤.
了解反应机制对于控制氧化过程至关重要.

研究的目的:

调查三种用于1,3-过氧基在基过氧基中迁移的拟议途径.
使用量子力学计算确定最有利的反应机制.
分析溶剂对反应路径的影响.

主要方法:

使用量子力学电子结构计算.
使用RCCSD (T)/6-311+G (df,2p) 进行能源计算.
优化的几何形状和计算的振动频率在UMP2/6-311+G(3df,2p) 级别.

主要成果:

与协调 (TS2) 和逐步 (TS3) 途径相比,碎片重组途径 (通过TS1) 的激活障碍较低 (21.7 kcal/mol).
一个基-三元二氧化物复合体 (CX) 形成,由分散力稳定.
溶剂效应稍微降低过渡结构能量,但不会改变首选的路径.

结论:

碎裂-重组机制是基重组的主要途径.
介质复合体 (CX) 在反应过程中起到维持立体控制的作用.
循序渐进的环闭和协调的迁移路径在能源上不太有利.