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在有机化学中的血性联体:对离子化的替代效应.

Antonio Ramírez1, Emil Lobkovsky, David B Collum

  • 1Department of Chemistry and Chemical Biology, Baker Laboratory, Cornell University, Ithaca, NY 14853-1301, USA.

Journal of the American Chemical Society
|December 11, 2003
PubMed
概括

研究人员探索了聚乙烯和氨基乙烯如何影响二醇胺介导的消除反应. 令人惊的是,联体结构并没有加速反应,一些替代剂甚至减缓了反应.

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科学领域:

  • 有机化学 有机化学
  • 反应机制 反应机制
  • 有机金属化学 有机金属化学

背景情况:

  • 1,2-消除反应是有机合成的基础.
  • 对各种应用来说,循环氨酸的合成至关重要.
  • 二胺 (LDA) 是一种强大的非核基,通常用于消除.

研究的目的:

  • 为了研究潜在的半性聚乙烯和氨基乙烯对LDA介导的1,2-消除1 - 环氧素到环氧素的影响.
  • 阐明连接体结构和化在调节反应速率和途径中的作用.

主要方法:

  • 使用大约50种不同的配体对1,2-消除反应进行实验研究.
  • 动力学研究以确定速率规律和对联结体结构的依赖性.
  • 计算研究包括半经验和DFT方法来分析化效应.

主要成果:

  • 速率规律表明,对于选定的配体,基化单体基途径是可选的.
  • 与预期相反,gem-dimethyl效应并没有加速反应;替代剂通常会减缓反应.
  • 计算研究表明,与非化形式相比,替代联体的酸盐中的固体阻碍 (缩) 阻止了稳定.
  • 一个特定的配体,MeOCH(2)CH(2)NMe(2),通过更高协调的单体路径独特促进了消除.

结论:

  • 干结构在LDA介导的淘汰中起着复杂的作用,硬质因素往往主导电子效应.
  • 化并不总是导致由于硬体约束而导致速率加速.
  • 特定的连接体设计,如MeOCH(2) CH(2) NMe(2),可以为循环氨酸合成提供独特的反应途径.