控制Bergman循环的基态和兴奋状态热障碍,使用基结末替代
Mahendra Nath1, Maren Pink, Jeffrey M Zaleski
1Department of Chemistry, Indiana University, Bloomington, Indiana 47405, USA.
Journal of the American Chemical Society
|January 13, 2005
概括
这项研究合成了新的dialkynylporphyrins及其复合物,通过热和光解途径调查了它们的伯格曼循环. 反应性受到侧链的影响,未被替代的类似物在循环反应中表现出更高的产量.
科学领域:
- 有机化学 有机化学
- 摄影化学的使用.
- 材料科学 材料科学 材料科学
背景情况:
- 氨酸是多功能宏循环,在催化和材料中具有应用.
- 迪亚尔基尼尔二烯具有独特的电子和结构性质.
- 伯格曼循环化是形成多环芳的关键反应.
研究的目的:
- 合成和描述新型的2,3-dialkynyl-5,10,15,20-tetraphenylporphyrins及其 (II) 复合物.
- 为了研究这些氨酸衍生物的热和光分解的伯格曼循环.
- 了解替代剂和反应条件对循环化效率和产品形成的影响.
主要方法:
- 在催化下,二甲烯酸与机体的交叉合.
- 使用四甲基化 (TBAF) 解除三甲基基的保护.
- 使用酸二水合物插入.
- 热伯格曼循环化在甲中与1,4-环二烯.
- 使用各种波长的光的光解.
主要成果:
- 成功合成了自由和 (II) 2,3-基尼尔二林.
- 热伯格曼循环的产量取决于R组,R=H的反应性更高.
- 在10°C下对R=H衍生物的光解产生了picenoporphyrin产物,而复合物则显示出更高的产量.
- 兴奋状态中的反应性趋势反映了基本状态中的反应性趋势.
- 长波长光解也诱导了循环化,这表明氨酸电子转换起到了作用.
结论:
- 在热和光解路径上,R组对Bergman循环屏障产生显著影响.
- 插入可以增强光溶性循环化产量.
- 氨酸电子转换可以促进光产品的形成,即使在长波长激发.
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