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1,2-二二[10]烯:结构,芳香度和循环.

Armando Navarro-Vázquez1, Peter R Schreiner

  • 1Institute of Organic Chemistry, Justus-Liebig-University, Heinrich-Buff-Ring 58, 35392 Giessen, Germany.

Journal of the American Chemical Society
|June 2, 2005
PubMed
概括

计算研究表明,C(10)H(8) 1,2-二二[10]氨基基基更喜欢平面的"心脏"芳香结构,而不是扭曲的形式. 这一发现影响了对它们转化为异甲和脱水迪尔斯-阿尔德反应的理解.

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科学领域:

  • 计算化学的计算化学
  • 有机化学 有机化学
  • 理论化学 理论化学

背景情况:

  • 在有机化学中,了解无烯系统的结构偏好和反应性至关重要.
  • 关于C(10) H(10) [10]annulene等相关系统的先前研究为目前的调查提供了背景.
  • 众所周知,涉及乙烯的脱水迪尔斯-阿尔德反应产生复杂的异构混合物.

研究的目的:

  • 通过计算来研究C(10) H(8) 1,2-二二[10] 烯的构造格局.
  • 阐明这些无烯的单分子转化途径,使其变成异纳烯 (循环烯).
  • 确定在脱水中观察到的乙烯的迪尔斯-阿尔德反应的底层异构化机制.

主要方法:

  • 使用B3LYP函数的密度函数理论 (DFT).
  • 单个参考合集群,具有单个,双重和扰动三重 [CCSD (T) ] 的计算.
  • 多引用平均二次合集群与单项和双项和戴维森校正 (MCQDPT2) 后哈特里-福克方法.

主要成果:

  • 在C(10)H(8) 1,2-二二[10]烯中引入一个线性基基分子,与局部C(2) "扭曲"结构相比,平面"心脏"芳香相容器的稳定性超过6kcal/mol (在CCSDT水平上).
  • 这种形状偏好与与之密切相关的C(10) H(10) [10]无烯系统有很大的不同.
  • 计算分析表明,异纳乙烯通过低能屏障 (约. 15 kcal/mol) 的时间.

结论:

  • 平面的"心脏"芳香型适配体是C(10)H(8) 1,2-二二[10]烯的首选结构,这是由于基基基组的角度应变减少.
  • 低屏障电循环环开放的异纳乙烯提供了一个可行的机制,用于观察到的异化在脱水迪尔斯-阿尔德反应的phenylacetylenes.
  • 这些计算发现提供了关于脱氨烯和相关循环烯的结构,稳定性和反应机制的宝贵见解.