光活性 h/d 交换在氨酸中:涉及一个基离子离子中间体
Robert E London1, Scott A Gabel
1Laboratory of Structural Biology, National Institute of Environmental Health Sciences, Research Triangle Park, NC 27709, USA. london@niehs.nih.gov
紫外线导致氨酸的芳香与子交换,特别是在元位置. 这种光化学H/D交换取决于pH值,并且与其他方法不同,涉及激素中间体.
科学领域:
- 摄影化学的使用.
- 生物化学 生物化学
- 物理化学 物理化学
背景情况:
- 已知铁中的芳香原子核具有光化学反应性.
- 之前对光激活的H/D交换的研究已经表明了不同的条件和机制.
- 了解氨酸的光化学行为对于其在生物系统和化学反应中的作用至关重要.
研究的目的:
- 为了研究紫外线诱导的H/D在氨酸中的交换机制.
- 确定影响化速率和位点选择性的因素.
- 阐明激素中间体在这种光化学过程中的作用.
主要方法:
- 在D(2) O溶液中的氨酸暴露于紫外线.
- 使用光谱方法分析化位点和速率.
- 在不同pH条件和缓冲系统下对H/D汇率进行比较.
- 对氨酸衍生物 (例如,O-甲基乙) 的研究,以了解替代剂效应.
主要成果:
- 铁的芳香在中性D(2) O.中经历光化学H/D交换.
- 超位位置是首选的deuterated超过整形位置 (大约. 4:1的比率). 这是一个很好的比率.
- 在pH9时反应是最佳的,在酸性pH时被抑制.
- 阿尔法氨基组和伊米达/酸盐缓冲剂显著刺激交换.
- 提出了一种激进的中间机制,涉及铁素作为光传感器和电子受体.
- 氨酸O-甲基以太显示了可变性降低,最好是ortho,这表明氧化阶段发生了改变.
结论:
- 紫外线诱导的氨酸H/D交换通过循环的单电子还原/质子化/再氧化/去质子化路径进行,涉及激素中间体.
- 该过程受到pH值,缓冲成分和α-氨基基群的存在的显著影响.
- 铁作为光敏剂和电子受体,导致形成一个循环二烯基基.
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