非黑米铁-硫酸盐-NO复合物的电子结构和FeNO构造:一个实验和DFT研究

科学领域:

• 协调化学 协调化学
• 有机金属化学 有机金属化学
• 生物有机化学 生物有机化学

背景情况:

• 三脚三酸连接物 (NS3和PS3*) 形成Fe (II) 复合体.
• 与NO和CO等二原子联体的反应对于理解反应性至关重要.
• 之前的研究报告了四个坐标[Fe (II) (NS3)) ]-复合体.

研究的目的:

• 为了研究NO与NS3和PS3*连接体Fe (II) 复合物的反应.
• 描述由此产生的三角-双 (TBP) 复合体,包括它们的氧化还原状态和反应性.
• 为了阐明NS3和PS3*复合体与NO之间的结构和电子差异.

主要方法:

• 合成Fe (II) 复合物与NS3和PS3*连接体.
• 复合物的反应与氧化 (NO) 气体.
• 使用X射线晶体学,EPR光谱学和循环电压测量对产品进行隔离和表征.
• 密度函数理论 (DFT) 计算 (PW91/STO-TZP) 用于电子结构分析.

主要成果:

• [Fe(II) ((NS3)) ](-) 与NO的反应产生了S = 3/2 {FeNO} ((7) 复合体[Fe(NS3) ((NO) ] ((-).
• 铁 (FeCl) 2与 (Li) 3 (PS) 3*和 (NO) 的反应产生中性,TBP,S=1{FeNO}6}复合物[ (Fe) 3*) (NO) ],这是同类中第一个.
• X射线晶体学揭示了两个复合体中的短Fe-N(NO) 键,但[Fe(NS3) (((NO) ](-) 具有曲的FeNO角和奇拉性联体,而[Fe(PS3*) ((NO) ]具有线性FeNO单位和接近C(3v) 对称性.
• 电化学研究和DFT计算表明,由于电子相互作用,PS3*连接体比NS3连接体更有效地稳定{FeNO}6状态.

结论:

• 三脚联体的性质 (NS3与PS3*) 显著影响产生的铁-酸盐复合物的电子结构和反应性.
• 该PS3*连接体的电子特性有利于形成和稳定一个偏磁性{FeNO}(6) 复合体,与与NS3形成的{FeNO}(7) 复合体形成的对比.
• 连接体设计对于控制铁-酸盐复合物的氧化还原特性和协调几何学至关重要.