为什么化物离子加速了维尼尔西兰和 (II) - 维尼尔复合体之间的转移? 理论研究研究理论研究
Akihiro Sugiyama1, Yu-ya Ohnishi, Mayu Nakaoka
1Department of Molecular Engineering, Graduate School of Engineering, Kyoto University, Nishikyo-ku, Kyoto 615-8510, Japan.
化离子通过降低激活能量障碍,显著加速催化交叉合反应. 这种加速归因于强-化键的形成和稳定过渡状态.
科学领域:
- 有机金属化学 有机金属化学
- 计算化学计算化学
背景情况:
- 催化交叉合反应在有机合成中至关重要.
- 转金属化是这些反应的关键步骤,通常需要优化.
- 添加剂,如化物离子在加速这些反应中的作用需要详细的机制理解.
研究的目的:
- 从理论上研究 (II) - 乙烯复合物和乙烯基之间转移的机制.
- 为了阐明化物离子对Pd催化交叉合反应的加速作用.
- 了解离子在促进基转移中的作用.
主要方法:
- 密度函数理论 (DFT) 的计算.
- 第二阶的莫勒集扰动理论 (MP2) 到第四阶 (MP4) 方法.
- 对三种不同的离子相互作用反应途径的研究.
主要成果:
- 没有化物的转金属化具有非常高的激活屏障 (45.8 kcal/mol),并且具有高度的内热性.
- 离子通过两个主要途径加速转移,显著降低激活屏障 (例如,第三次过程中的12.7 kcal/mol).
- 这种加速是由强大的Si-F键的形成和超价过渡状态的稳定所解释的.
结论:
- 化离子通过促进转移,极大地加速了Pd催化维尼西兰的交叉合.
- 该机制涉及通过高价中间体稳定过渡状态.
- 像氧化物这样的负电子离子也可能通过与形成强键来加速转移.
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