热C1-C5二基循环化对恩迪因因的热C1-C5
Chandrasekhar Vavilala1, Neal Byrne, Christina M Kraml
1Department of Chemistry, Princeton University, Princeton, New Jersey 08544, USA.
计算和实验研究表明,以基替代的1,2-二乙基比伯格曼反应更有利于C1-C5循环. 这种电子效应使得C1-C5循环化成为热解中的重要途径.
科学领域:
- 有机化学 有机化学
- 计算化学计算化学
- 反应机制 反应机制
背景情况:
- 伯格曼循环化是1,5-diynes的一个关键反应.
- 基替代的1,2-二乙基具有独特的电子和固体环境.
研究的目的:
- 为了研究C1-C5和C1-C6循环化通路之间的竞争,在1,2-二乙基替代1,2-二乙基中.
- 阐明控制这些化合物的热解的机制.
主要方法:
- 使用BLYP/6-31G(d) 和BCCD(T) /cc-pVDZ级别进行密度函数理论 (DFT) 的计算.
- 1,2-bis(2,4,6-三甲乙烯) 和1,2-bis(乙烯) 的实验热解.
- 在没有1,4-环二烯的情况下进行标签研究和热解.
主要成果:
- 计算研究预测,硬质效应不利于C1-C6 (伯格曼) 循环,而电子效应有利于C1-C5循环.
- 1,2-bis(2,4,6-trichlorophenylethynyl) 的热解只能产生C1-C5循环化产物.
- C1-C5循环化产物与伯格曼反应对母体1,2-bis(phenylethynyl) benzene具有竞争力.
- 实验证实了直接的C1-C5二基循环.
结论:
- 电子因素显著地影响了1,2-二甲基替代1,2-二甲基的循环化途径.
- C1-C5循环路径是这些系统热解中的关键反应机制.
- 这项研究强调了考虑电子效应在预测enediynes的反应结果时的重要性.
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