通过O2激活通过一个宏环二铜 (I) 复合体,完成西格玛*分子内芳氧化过程的完整机制
Albert Poater1, Xavi Ribas, Antoni Llobet
1Modeling Laboratory for Nanostructures and Catalysis (MoLNaC), Dipartimento di Chimica, Universita degli Studi di Salerno, via Ponte don Melillo, Fisciano (SA), 84084, Italy.
本研究详细介绍了使用二铜I) 复合体进行分子内芳香氧化的机制. 它揭示了氧激活中的关键中间体,如超氧和过氧物种,指导了未来的催化剂设计.
科学领域:
- 协调化学 协调化学
- 计算化学计算化学
- 催化剂是一种催化剂.
背景情况:
- 在生物系统和化学合成中,分子内芳氧化非常重要.
- 众所周知,六同宏环双铜 (hexaazamacrocyclic dicopper) 复合物可以激活氧.
- 之前的实验研究描述了最终产品,但没有反应机制.
研究的目的:
- 阐明分子内芳香氧化反应的完整反应机制.
- 通过二铜I) 复合体识别O(2) 激活过程中的关键中间体.
- 为设计更高效的催化剂提供见解.
主要方法:
- 使用B3LYP方法进行密度函数理论 (DFT) 计算.
- 从O(2) 激活到产品形成的反应途径的理论研究.
- 分析中间物种,包括超氧,氧和双氧) 形式.
主要成果:
- 一个Cu (I) Cu (II) -超氧物种是最初形成的,其次是一个mu-eta (II) -eta (II) -peroxo-Cu (II) -intermediate.
- 过氧中间体在能量上与同位素 bis ((mu-oxo) 种类相近,其稳定性取决于计算方法.
- 反应通过电友攻击,O-O和C-O键形成,质子释放和重新排列到最终产品进行.
结论:
- 这项研究提供了第一个详细的理论机制,通过O(2) 激活由二铜(I) 复合体进行分子内芳香氧化.
- 第二个芳香环的存在可以促进质子转移,这表明了增强催化剂反应性的设计策略.
- 缺乏高能障碍和深井解释了捕获中间体的实验困难.
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