分子氧被cis-和trans-{pyridine) 2Pd{OAc) H: Pd{0) 激活的机制与直接插入相比
Jason M Keith1, William A Goddard
1Materials Process and Simulation Center, MC (139-74), California Institute of Technology, Pasadena, California 91125, USA.
量子力学揭示了分子氧如何与化复合体发生反应. 对于cis和trans同位素,Pd(0) 途径比直接插入更受青,特别是在酸性辅助下.
科学领域:
- 有机金属化学 有机金属化学
- 量子化学 是一个量子化学.
- 反应机制 反应机制
背景情况:
- 化复合物在催化过程中至关重要.
- 了解它们与分子氧的反应是优化催化过程的关键.
- 之前的研究通常集中在双牙体连接体上,对单牙体系统的见解是不完整的.
研究的目的:
- 阐明分子氧与化复合物的反应机制,特别是 (pyridine) ((2) -Pd ((II) ((OAc) H.
- 为了比较cis和trans同位素的直接插入和Pd(0) 中间途径.
- 为了研究酸 (HOAc) 对反应机制的影响.
主要方法:
- 使用了量子力学计算.
- 确定了潜在的能量表面和过渡结构.
- 该研究检查了直接的二氧化物插入和涉及Pd(0) 中间体的途径.
主要成果:
- 对于cis和trans同位素,Pd(0) 途径在能量方面比直接的二氧化物插入更受青.
- 酸辅助 (HOAc) 显著降低了转异构体的Pd(0) 路径的激活能量.
- 这项研究是第一个对具有两个单联体的cis/trans异构体的这些机制进行检查的研究,也是从正方形平面Pd-H中第一个酸辅助的减少性消除的实例.
结论:
- 两种单联体的存在改变了反应机制,与具有双联体的系统相比.
- Pd(0) 途径是分子氧与研究的化复合物的反应的主要机制.
- 晶体/晶体异构化是可行的,而酸催化在促进转异构体的反应中起着重要作用.
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