在二基酸系统中,协同的质子电子转移,氧化还原和基位之间有很大的分离
Virginia W Manner1, James M Mayer
1Department of Chemistry, University of Washington, Seattle, Washington 98195-1700, USA.
带有间隔器的鲁复合物促进了质子合电子转移 (PCET) 反应,表现出与非间隔类似物相似的反应性. 这项研究调查了分离距离如何影响复合体中的PCET反应性.
科学领域:
- 协调化学 协调化学
- 光化学和光物理学
- 催化剂是一种催化剂.
背景情况:
- 质子合电子转移 (PCET) 在生物系统和化学催化中至关重要.
- 了解分子结构的影响,特别是电子和质子受体位点之间的距离,是优化PCET反应性的关键.
- 复合物因其氧化还原特性和催化作用的潜力而被广泛研究.
研究的目的:
- 为了研究金属和质子接受位点之间的空间分离对PCET反应性的影响.
- 合成和表征具有不同距离的新型复合物,它们的氧化还原活性中心之间的距离有所不同.
- 使用不同的原子捐赠者,阐明这些系统中PCET的机制.
主要方法:
- 复合物的合成:Ru (II) (pydic) (tpy-PhCOOH) 和其去质子化/氧化形式.
- 对氧化还原潜力 (E1/2) 和酸性质 (pKa) 的表征,以确定BDFE.
- 使用速率常数测量和同位素标记 (kH/kD) 进行原子转移反应与TEMPOH和[{t}Bu{2}{OMe}ArOH]的动态研究.
主要成果:
- 合成的Ru(III) PhCOO复合体作为一个强大的原子受体,BDFE为87 kcal mol(-1).
- 尽管有11.2 Å的分离,但Ru(III) PhCOO通过协同的质子电子转移 (CPET) 途径有效氧化TEMPOH,其速率常数为 (1.1 ± 0.1) x 10^5 M(-1) s(-1).
- 从[{t) Bu{2}{OMe}ArOH]转移到Ru{III}PhCOO的转移相对于非间隔模拟物相比显著较慢,这表明某些捐赠者的距离依赖效应.
结论:
- 电子和质子受体位点的空间布局显著影响PCET反应性,尽管CPET仍然可以在相当长的距离上发生.
- 复合体与-tpy配体提供了一个可调的平台,用于研究PCET中的结构-反应性关系.
- 这些发现为设计高效的分子催化剂提供了洞察力,用于涉及质子和电子转移的还氧化反应.
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