通过导向的芳香玻利化中超电友性中间体
Timothy S De Vries1, Aleksandrs Prokofjevs, Jeremy N Harvey
1Department of Chemistry, University of Michigan, Ann Arbor, Michigan 48109, USA.
这项研究引入了从桥离子中形成循环离子的新型化反应. 这些反应利用化物抽象,并展示了独特的循环化路径,由光谱学和计算分析证实.
科学领域:
- 有机金属化学 有机金属化学
- 有机合成 有机合成
- 计算化学计算化学
背景情况:
- 玻利化反应在有机合成中至关重要.
- 离子的生成和反应性具有显著的兴趣.
- 了解涉及离子的反应机制对于开发新的合成方法至关重要.
研究的目的:
- 描述通过桥酸进行玻利化的第一个例子.
- 研究循环离子和相关衍生物的形成.
- 用实验和计算方法阐明反应机制.
主要方法:
- 从N,N-二甲基胺甲酸中提取化物,使用Ph(3)C(+) (C(6)F(5))(4)B(-) (TrTPFPB).
- 减少火实验,11B和1HNMR光谱用于产品特征.
- 密度函数理论 (DFT) 计算 (B3LYP/6-31G*) 用于评估电离子中间体和过渡状态.
主要成果:
- 成功生成桥性酸盐及其随后的内部玻里化到循环氨基衍生物.
- 对于特定基质 (Ar = C(6) H(5),n = 1和Ar = o-C(6) H(4) SiMe(3) 确认了循环离子的形成.
- 观察一种独特的循环化产品,其中含有三甲基替代物和显著的动态同位素效应 (k H/k D) = 2.8) 对于一个正态降解基质.
结论:
- 这项研究表明,通过桥酸进行玻利化的一种新途径.
- 反应机制涉及C-H插入或威兰德中间体,其中的途径受到基质替代物的影响.
- 计算和实验数据为离子和循环产物的形成和稳定性提供了洞察力.
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