对铜催化乌尔曼型反应的机制和联体导向选择性的计算探索
Gavin O Jones1, Peng Liu, K N Houk
1Department of Chemistry, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Massachusetts 02139, USA.
计算研究表明,联体选择决定了铜催化乌尔曼型合反应的选择性. 特定的配体会影响N-或O-arylation是否发生,主要是在烯化物激活阶段.
科学领域:
- 有机金属化学 有机金属化学
- 计算化学计算化学
- 催化剂是一种催化剂.
背景情况:
- 乌尔曼型合反应对于形成C-N和C-O键是至关重要的.
- 配体选择显著影响铜催化交叉合反应的选择性和效率.
- 之前的实验工作突出显示了使用特定的铜 (I) 复合体的N-与O-arylation中的联体导向选择性.
研究的目的:
- 在乌尔曼型合反应中以计算方式研究联结体导向选择性的起源.
- 阐明由β-二二和1,10-类联Cu (I) 复合体控制N-与O-结的机制.
- 确定控制甲醇,甲基胺和酸反应选择性的因素.
主要方法:
- 用密度函数理论 (DFT) 的计算来研究反应途径.
- 计算的重点是核形成和烯化物激活步骤.
- 使用多个DFT函数来确保结果的可靠性.
主要成果:
- 基导向的选择性来自于化的激活阶段,而不是最初的复合物形成.
- 反应机制 (单电子转移[SET]或原子转移[IAT]) 取决于配体和核特性.
- β-二甲联体通过SET机制有利于N-arylation,而表类联体通过IAT机制有利于O-arylation.
结论:
- 计算DFT研究准确地解释了在乌尔曼型合中实验观察到的N-对O-arylation选择性.
- 配体和核的电子特性决定了主导反应路径 (SET或IAT).
- 了解这些机制细节可以合理设计用于选择性C-N和C-O键形成的催化剂.
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