从arylpalladium母胺复合物中缓慢的减少性消除.
Jessica L Klinkenberg1, John F Hartwig
1Department of Chemistry, University of Illinois, 600 South Mathews Avenue, Urbana, Illinois 61801, USA.
这项研究表明,含有特定体积庞大的配体的复合物促进了初级亚利胺的减少性消除,挑战了有机金属化学和催化学的先前趋势.
科学领域:
- 有机金属化学 有机金属化学
- 催化剂是一种催化剂.
- 有机合成 有机合成
背景情况:
- 减少性消除是许多催化循环中的关键步骤,但其效率受到连接体和基质特性的影响.
- 复合物是广泛用于交叉合反应的催化剂,包括C-N键形成.
研究的目的:
- 为了研究从arylpalladium (II) 基因胺基复合物中减少性消除初级亚利胺.
- 了解双素连接体对这些复合物的形成,稳定性和反应性的影响.
主要方法:
- 合成和表征双素结合的arylpalladium (II) 基因胺基复合物.
- 减少性消除反应的动力学研究.
- 计算研究 (例如,DFT) 以阐明反应机制和固态效应.
主要成果:
- 由基双酸结合的阿里尔帕拉母胺复合物形成CyPF-t-Bu,并经过减少性消除,与含有芳香双酸 (DPPF,BINAP) 的复合物不同.
- CyPF-t-Bu结合的复合物表现出较慢的减少性消除率与阿里胺或基胺类似物相比,尽管母胺结合物的基本性.
- 父母胺基复合体表现出比胺基复合体更快的形成和更大的热力学稳定性.
- 由计算研究支持的立体效应在这些复合物的稳定性和反应性中发挥着主导作用.
结论:
- 重的基双胺联体CyPF-t-Bu稳定了胺复合物,使其成为化与氨合时的静止状态.
- 这一发现与典型的催化氨基化反应形成鲜明对比,其中Pd(0) 或arylpalladium(II) 物种通常是静止状态.
- 连接体的固体影响对于控制催化氨化反应中的反应性至关重要.
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