易斯酸催化Mukaiyama aldol反应中的灾难选择性:DFT研究
Joshua M Lee1, Paul Helquist, Olaf Wiest
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Notre Dame, Notre Dame, Indiana 46556, USA.
密度函数理论揭示了替代物变化如何影响易斯酸催化Mukaiyama aldol反应中的二元选择性. 特定的过渡结构构造决定了是否有利于亲抗或亲同路径,有助于机理学理解.
科学领域:
- 有机化学 有机化学
- 计算化学计算化学
- 反应机制 反应机制
背景情况:
- 穆卡伊亚马阿尔多尔反应是关键的碳-碳键形成反应.
- 了解立体选择性是控制立体化学结果的关键.
- 之前的定性模型存在,但缺乏详细的结构分析.
研究的目的:
- 阐明在易斯酸催化Mukaiyama aldol反应中的 diastereoselectivity的机械基础.
- 开发基于过渡结构构造的简单模型来预测 diastereoselectivity.
- 研究各种替代剂和反应条件的影响.
主要方法:
- 使用密度函数理论 (DFT) 的计算.
- 对七种不同的反应的过渡结构构造的探索.
- 计算使用了M06/6-311G*//B3LYP/6-31G*级理论与IEFPCM溶解模型.
主要成果:
- 亲反路径有利于反环平面过渡结构.
- 亲同步通路更喜欢同步的过渡结构.
- 分析了替代剂效应 (乙烯和) 和易斯酸/乙烯基固醇.
结论:
- 在Mukaiyama aldol反应中建立了对 diastereoselectivity 的详细机制模型.
- 这项研究提供了对控制立体化学结果的形状偏好的见解.
- 这些发现扩展并完善了这些反应的现有定性模型.
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