终端与桥梁化物二铁二酸盐:Fe2的质子化 (dithiolate) (CO) 2 (PMe3) 4
Riccardo Zaffaroni1, Thomas B Rauchfuss, Danielle L Gray
1Department of Chemistry, University of Illinois, Urbana, Illinois 61801, USA.
Journal of the American Chemical Society
|October 26, 2012
概括
这项研究揭示了富含电子的二铁二硫酸盐复合物是如何质子化的. 质子化通路和中间体取决于温度和连接体结构,影响终端或桥梁化物形成.
科学领域:
- 有机金属化学 有机金属化学
- 协调化学 协调化学
- 反应机制 反应机制
背景情况:
- 研究了新型,富含电子的二铁二硫酸盐复合物的质子化.
- 使用Fe(2)(xdt)(CO)(2)(PMe(3))(4) 类型的复合物,其中xdt表示乙二甲酸盐 (1),二甲酸盐 (2) 和2-aza-1,3-propanedithiolate (3).
- 这些复合物通过光化学替代六碳烯基前体来合成.
研究的目的:
- 为了阐明富含电子的二铁二硫酸盐复合物的质子化路径.
- 为了确定温度和dithiolate连接体结构对质子化结果的影响.
- 为了确定终端化物在某些质子反应中的非中间作用.
主要方法:
- 使用光化学替代合成二铁二硫酸盐复合物.
- 电化学表征以确定氧化潜力.
- 结晶学分析以确定结构性质.
- 低温NMR光谱学 ((31) P {(1) H}) 用于研究反应中间体.
- 密度函数理论 (DFT) 计算以支持机械学建议.
主要成果:
- 在低温下对乙二甲酸盐 (1) 的质子化只能产生桥接化物 ([μ-H1](+),而不是终端化物 ([t-H1](+)).
- 在更高的温度下,1的质子化主要形成终端化物 ([t-H1](+)).
- 终端与桥接化物 ([t-H1](+) /[μ-H1](+)) 的比率取决于温度,路径的激活障碍不同.
- 甲基酸盐 (2) 的质子化通过一种拟议的S质子化中间体 ([S-H2](+)) 进行,该中间体通过不同的动力过程转化为终端 ([t-H2](+)) 和桥接 ([μ-H2](+)) 化物.
- DFT计算支持过渡硫质子和分子内重新排列到终端化物.
- 2-aza-1,3-propanedithiolate (3) 的质子化只能产生终端化物 ([t-H3](+),这些化物可以异构.
结论:
- 富含电子的二铁二酸盐的质子化对温度和连接体结构敏感.
- 一种短暂的S-质子化中间体在某些复合物的质子化机制中起着关键作用.
- 从硫质物种到终端化物的内分子重组在能源上是可行的.
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