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使用[Rh(Xantphos) ]+催化剂对氨基胺的脱水合和脱水聚合的机制研究
Heather C Johnson1, Erin M Leitao, George R Whittell
1Department of Chemistry, Chemistry Research Laboratories, University of Oxford , Mansfield Road, Oxford OX1 3TA, United Kingdom.
Journal of the American Chemical Society
|May 22, 2014
概括
本研究详细介绍了使用催化剂的氨基的催化脱水合和脱水聚合. 它揭示了一个Rh-amido-borane中间体是聚合物链生长的关键,类似于olefin聚合.
科学领域:
- 有机金属化学 有机金属化学
- 聚合物化学 聚合物化学
- 催化剂是一种催化剂.
背景情况:
- 氨基酸盐是-聚合物的前体.
- 催化剂在氨基转换方面表现有前途.
- 了解反应机制对于控制聚合物特性至关重要.
研究的目的:
- 用[Rh(Xantphos) ](+) 片段来研究氨基胺的催化脱水合和脱水聚合.
- 为了阐明反应机制,识别活性物种,并了解影响聚合物分子重量的因素.
主要方法:
- 详细的催化,静态测量和机械研究.
- 动力分析包括同位素效应测量.
- 在现场研究以确定反应中间体.
- 可变温度的NMR光谱学.
主要成果:
- H3B·NMe2H的催化脱水合产生二次的[H2B-NMe2]2.2.
- 脱聚合H3B·NMeH2产生具有受控分子量的多甲基胺.
- 一种Rh-amido-borane中间体被确定为活性催化剂,通过和动力学运作.
- N-H激活是周转限制步骤,其动态同位素效应为2.1 ± 0.2.2.
- 聚合过程通过链增长机制进行,受溶剂 (THF) 和H2作为链传递剂的影响.
结论:
- [Rh(Xantphos) ](+) 催化剂促进了氨基胺的高效脱水合和脱水聚合.
- 提出一种Rh-amido-borane中间体,驱动一种类似于olefin聚合的链增长聚合机制.
- 反应条件,包括溶剂和的存在,允许控制聚合物的分子量和特性.