电子控制Fe-Fe债券的质子化率
Aušra Jablonskytė1, Lee R Webster, Trevor R Simmons
1Energy Materials Laboratory, School of Chemistry, University of East Anglia , Norwich Research Park, Norwich NR4 7TJ, United Kingdom.
在二铁复合体中金属-金属键的质子化率与占有最高分子轨道能量相关. 这种关系有助于预测复杂的催化系统的质子化动力学,如化酶和化酶.
科学领域:
- 有机金属化学 有机金属化学
- 生物有机化学 生物有机化学
- 化学动力学 化学动力学
背景情况:
- 金属-金属键的质子化对于理解基酶和基酶等酶至关重要.
- 与碳和电子捐赠连接体的二氧化二酸盐复合体具有金属-金属键,作为具有曲几何的最高占用分子轨道 (HOMO).
研究的目的:
- 为了研究二铁二硫酸盐复合物的质子化速率和HOMO能量之间的关系.
- 建立一个线性自由能量关系来预测质子化动力学.
主要方法:
- 试验测量质子化速率 (kH).
- 电化学测定氧化潜力 (E1/2(ox)) 以评估HOMO能量.
- 线性自由能量关系的分析: ln kH = ((F ((c - βE1/2 ((ox)) / ((RT)).
主要成果:
- 在质子化速率和HOMO能量 (氧化潜力) 之间发现了线性相关性.
- 勃伦斯特系数 (β = 0.68) 表示质子化速率对HOMO能量有很强的依赖.
- 质子化速率在六个数量级上有所变化,氧化电位变化为0.55V.
结论:
- 建立的线性自由能量关系可以预测各种系统的质子化速率.
- 在dithiolate连接体上的绝缘散体可以影响HOMO能量并增加质子化速率.
- 这项工作为金属酶活性位点的机制提供了洞察力.
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