铜催化酒精氧化中的Cu (II) 氧化物复合模拟中间体的电子结构
Ellen C Hayes1, Thomas R Porter1, Charles J Barrows1
1Department of Chemistry, Box 351700, University of Washington , Seattle, Washington 98195, United States.
这项研究模拟了酒精氧化中的铜氧化物中间体. 铜三氧化物复合体具有独特的电子结构,
科学领域:
- 无机化学
- 有机金属化学
- 催化剂
背景情况:
- 铜催化剂对于将酒精氧化为化物至关重要.
- 建议使用二氧化中间体来控制基质的反应性.
- 了解这些中间体是优化催化过程的关键.
研究的目的:
- 在结构上建模并以电子方式表征Cu (II) -氧化物中间体.
- 研究三氧化物对铜复合电子结构的影响.
- 提供铜催化酒精氧化机制的见解.
主要方法:
- 一个Tp{tBu}Cu{II}{OCH2CF3}复合物的合成和特征.
- 电子磁共振 (EPR) 和电子核双共振 (ENDOR) 光谱.
- 电子吸收,磁圆二重化 (MCD) 和共振拉曼 (rR) 光谱.
- 进行量子化学计算.
主要成果:
- 复合体显示出很大的gzz值 (2.44) 和很小的铜超细合 (Azz).
- 未配对的旋转密度局部在铜上 (~68%),最小的旋转密度在氧氧上 (~15%).
- 光谱数据显示了弱联体场过渡和强烈的LMCT波段在24,000厘米-1,负责红色.
- 共振拉曼光谱检测出一个Cu-O延伸在592 cm-1.
- 计算支持实验结果,表明与相关复合体相比,Cu (II) -OR键的σ相互作用增加.
结论:
- 描述的三氧化铜复合物是催化中间体的有效结构模型.
- 电子结构,特别是 Cu-OR 键中的增强 σ 相互作用,解释了观察到的光谱特征.
- 这些发现促进了对铜催化酒精氧化机制的理解.
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