甲氧化二铜复合物:通过Cu-NO和Cu-O₂中间体的形成和通过O-O裂变化学的反应

科学领域:

• 无机化学
• 协调化学
• 反应机制

背景情况:

• 混合复合物在各种催化过程中至关重要.
• 了解和超氧化与金属中心的反应性是阐明反应途径的关键.

研究的目的:

• 为了研究混合价值Cu (I) Cu (II) 复合物的氧化和氧气的反应.
• 描述形成的中间体,包括酸盐和过氧酸盐复合物.
• 探索过氧酸盐中间体的依赖溶剂的反应性.

主要方法:

• 在-80°C的低温反应.
• 红外 (IR) 光谱用于N-O和O-O键的振动分析.
• 低温电喷离子质谱 (ESI-MS) 用于中间识别.
• 通过光谱测量检测激进物种.
• 与不同溶剂 (二甲和二甲基四氨酸) 中的2,4-二甲 (DTBP) 反应.

主要成果:

• 混合酸复合物的形成[Cu^I,II₂(UN-O^-) ((NO) ]²⁺ (2) 由Cu^I,II₂(UN-O^-) ²⁺ (1) 与NO的反应.
• 在与O2氧化时生成超氧化物和酸添加物[Cu^II₂(UN-O^-) ((NO) ((O_{2) ]²⁺ (3).}
• 介质3转化为酸 (PN) 复合物[Cu^II₂(UN-O^-) ^-OONO) ]²⁺ (4),其特点是 cis 和 trans 变态体具有明显的 IR 吸收.
• 证明超氧化物复合物[Cu^II₂(UN-O^-) ((O₂^•-) ]²⁺ (5) 与NO反应产生相同的PN复合物4.
• 复合物4中O-O键的依赖溶剂的异解 (在二甲中) 或同解 (在二甲基四中).
• 异解导致离子的形成和DTBP的正氧化.
• 同解产生NO₂和高价值的铜复合体,从而从DTBP中抽取H原子,随后发生激素合或二元化.

结论:

• 这项研究阐明了一种新的反应途径,涉及铜介导的化,氧化和过氧酸盐的形成.
• 溶剂在确定过氧酸中间体的命运方面发挥着关键作用,决定了的电友化或基于基的功能化.
• 这项研究提供了混合复合物与小分子的复杂反应性及其在合成转化中的潜力.