在内部和外部球体PCET之间切换小分子激活机制:来自同一个复合物的超氧化变异和氧/超氧化减少反应
Isabell Kenkel1, Alicja Franke1, Maximilian Dürr1
1Department of Chemistry and Pharmacy, University Erlangen-Nuremberg , 91058 Erlangen, Germany.
这项研究揭示了水分子如何对氧化还原酶模拟至关重要,促进超氧化解酶活动的质子合电子转移,并使氧化和超氧化物能够在内部减少.
科学领域:
- 生物有机化学
- 酶模拟技术
- 氧化还原酶催化
背景情况:
- 在小分子模拟研究中,酶活性部位中的水分子往往被忽视.
- 对活性物种的氧化还原酶功能的理解是有限的.
- 一个复合物 (LOH) 模仿超氧化物脱酶 (SOD) 并对过氧化做出反应.
研究的目的:
- 研究水交换对基于的SOD模拟器的反应性的作用.
- 确定复合物的酸,协调和氧化还原特性.
- 阐明SOD活动和转化为双核物种的机制.
主要方法:
- 电位计定位
- 低温质谱学
- 17 核磁共振光谱 (取决于温度和压力)
- 电化学
- 停止流动的动力分析
- 电子偏磁共振 (EPR) 光谱
- 量子化学分析
主要成果:
- 暂时结合的水促进了外球SOD活动的质子合电子转移 (PCET).
- 缺少水使得超氧化物和二氧化物的内部减少.
- 复合物转化为双核MnII物种,保持对基和MnIV-oxo物种的SOD活性.
结论:
- 水联体对于基于的超氧化物脱酶模拟剂的催化机制至关重要.
- 复合体表现出基于水协调的独特反应性,使外球和内球电子转移通路成为可能.
- 在强氧化剂的存在下,复合体表现出强大的SOD活性和独特的自我修复机制.
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