用金属媒介固定Fe-Mediated Nitrogen:探索pK_a效应并证明电催化

科学领域:

• 电化学
• 催化剂
• 无机化学

背景情况:

• 在还原催化过程中实现基质选择性 (例如,N2,CO2,O2) 是具有挑战性的,特别是当演化反应 (HER) 竞争时.
• 设计降解反应 (N2RR) 的分子催化剂需要了解影响HER选择性的因素.

研究的目的:

• 研究pKa酸对三酸铁催化剂 (P3BFe+) 对N2RR和HER的选择性的影响.
• 阐明在N2RR过程中酸减小剂相互作用和质子合电子转移 (PCET) 在N-H键形成中的作用.

主要方法:

• 使用了三酸铁催化剂 (P3BFe+) 与不同的酸酸.
• 采用固体测量研究,密度函数理论 (DFT) 计算和受控电位溶解.
• 调查了 (Cp*2Co) 减少剂及其质子化形式 (Cp*2Co+) 作为催化剂的作用.

主要成果:

• 在pKa和N2RR效率之间观察到强烈的相关性.
• 固体测量研究表明早期N2降解中间体 (Fe(NNH,Fe(NNH2)) 与酸降解剂系统相容.
• DFT研究确定了质子化为关键的PCET供体,并建议pKa效应源于质子化动力学和热力学.
• 加入Cp*2Co+作为共催化剂提高了氨的产量.

结论:

• 酸 pKa 显著调节 P3BFe+ 催化剂对 N2RR 和 HER 的选择性.
• 酸与降解剂之间的相互作用在N-H键形成中起着至关重要的作用.
• 这项工作首次使用分子催化剂明确证明了电催化固定,每Fe达到6.7等值NH3.