在铁复合体中通过非adiabatic动力学模拟解决Femtosecond溶剂重组动力学
Diana Bregenholt Zederkof1,2, Klaus B Møller3, Martin M Nielsen1
1Department of Physics, Technical University of Denmark, Fysikvej, bygning 307, 2800 Kongens Lyngby, Denmark.
Journal of the American Chemical Society
|July 1, 2022
概括
铁复合体中的超快动力学揭示了键驱动着溶色. 系统间交叉受核运动的影响,溶剂重组发生在五秒钟内.
科学领域:
- 计算化学
- 物理化学
- 光谱学
背景情况:
- 在过渡金属复合物中,溶液与溶剂的相互作用至关重要,影响电荷转移状态.
- 对于溶液中的过渡金属复合物,存在很少的兴奋状态模拟.
- 隐性溶解模型未能在吸收光谱中捕获强烈的溶解色素.
研究的目的:
- 在铁复合体中研究溶解物-溶剂相互作用的超快动态.
- 了解明确溶解在兴奋状态行为中的作用.
- 描述系统间交叉和电荷传输机制.
主要方法:
- 在明确的水溶液中对[Fe (CN) 4 (bpy) ]2进行非adiabatic动态模拟.
- 分析电荷转移特征和溶剂重组动态.
- 模拟时间分辨率的X射线溶液散射信号.
主要成果:
- 直接的溶解物-溶剂键会导致显著的溶色变化.
- 系统间交叉发生在 0.21 ± 0.01 ps 的时间尺度上,取决于核运动.
- 从单元到三元状态的分支衰变 (1MLCT到3MLCT和3MC).
- 在化物周围的超快溶剂重组 (~50 fs),在bpy联体周围的缓慢.
- 核动力学 (Fe-ligand键) 在稍长的时间尺度上发生.
结论:
- 对于精确模拟过渡金属复合动态,显式溶解是必不可少的.
- 溶剂的重组速度比核振动动更快.
- 模拟的X射线散射信号证实了超快溶剂动态的实验可观性.
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